Лекции / Лекция_29

198

Лекция №29

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

План

1. Методы получения литийорганичеких соединений.

2. Методы получения магнийорганических соединений.

3. Строение реагетов Гриньяра и литийорганических соединений.

4. Методы получения медьорганических соединений.

Методы получения литийорганичеких соединений.

1 . Взаимодействие металлического лития с органическими галогенидами в гексане (до 40^оС) или ТГФ (–30^оС):

2. Взаимодействие металлического лития с ртутьорганическими соединениями в эфире, ТГФ или гексане:

3 . Взаимодействие алкиллития с органическим галогенидом или углеводородом.

Недостатки литийорганического синтеза: низкие температуры, высокая пирофорность, большое потребление инертных газов, очень высокая активность получаемых реагентов, низкая плотность лития, основные группы органических соединений нельзя получить, используя литийорганические соединения.

В отличие от литийорганического синтеза, магнийорганический синтез проще, менее пожароопасен и не требует использования высокоскоростных мешалок.

Методы получения магнийорганических соединений.

1 . Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами в различных растворителях:

В лабораторной практике используется диэтиловый эфир (выход 50-100%), в промышленности – ТГФ, смеси ТГФ с углеводородами (толуол, ксилол), диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля.

О бразование реактивов Гриньяра осложняется побочной реакцией:

Чтобы ее избежать в промышленности применяют реакторы проточного типа.

Преимуществами реакторов проточного типа являются 100%-я конверсия по галогенуглеводороду, высокая пожаробезопасность и высокая производительность. В лабораторной практике и фармацевтической промышленности используются стационарные реакторы.

2 . Взаимодействие металлического магния с другими металлорганическими соединениями:

где Ме = Hg, Li.

3 . Взаимодействие реактива Гриньяра с углеводородом:

где R₁ = метил, трет-бутил.

4 . Взаимодействие литийорганических соединений с галогенидами магния:

Механизм образования реагентов Гриньяра.

В

изомеризованный

продукт

настоящее время не существует единого взгляда на общий механизм реакции. Хотя существует около 30-ти механизмов, наиболее принятым считается механизм Блонберга, Бодевидца и Бикельхаунта (для органических хлоридов).

Механизм образования литийорганических соединений.

З а протекание реакции

о твечают кислотные свойства С-Н протонов в углеводородах.

Депротонирование наиболее часто используется для получения резонансно- и индуктивно-стабилизированных карбанионов. В этом случае под карбанионом понимают магниевые и литиевые соли карбанионов. В настоящее время предложено шкал термодинамической кислотности. Наиболее часто используется шкала Крама, МСЭТ, шкала Бордвела.

Таблица 25.1.

Кислотность по Бордвелу некоторых С-Н кислот в диметилсульфоксиде.

С-Н кислоты	pKa
PhCH(CN)2	4,2
PhCOOH	11,0
CH2(CN)2	11,1
CH3NO2	17,2
PhOH	18,2
Ph-C(O)-CH3	24,7
Ph-C≡CH	28,7
CH3OH	29,0
Ph3CH	30,6
H2O	31,4
Ph2CH2	32,1
H2	36,0
CH4	55,0

Ароматичность играет очень важную роль в стабилизации анионов, что проиллюстрировано в таблице 26.1.

Из таблицы 25.1 может быть получен ряд способностей различных групп стабилизировать заряд на соседнем атоме углерода:

Н аиболее сильное стабилизирующее действие проявляется главным образом благодаря резонансу. В этом ряду так действуют все группы кроме -SR, которая стабилизирует с помощью поляризации. Почти любой тип неметаллического атома, связанного с атомом углерода будет делать протон достаточно кислым, чтобы он мог быть оторван сильным основанием (бутиллитий).

Действие других стабилизирующих групп основано на стабилизации карбанионов, возникающих после отрыва протона водорода и зависит от характера карбанионного центра.

Sp > Sp² > Sp³

–Ph > –CH=CH₂ > ¯ > –CH₃ > –C₂H₅ > –CH(CH₃)₂ > –C(CH₃)₃

Строение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений.

В простых литий- и магнийорганических соединениях атом углерода, имеющий заряд, чаще всего находится в состоянии Sp³. В кристаллическом состоянии металлорганическая связь может соединять атом углерода с одним, двумя или с тремя атомами металла.

К ристаллические мономеры С₂H₅MgBr·2C₂H₅–O–C₂H₅.

г де S – растворитель.

К димерным относятся (СН₃)₃Al, C₂H₅MgBr·(C₂H₅)₃N

Т етрамеры – СН₃Li и C₂H₅Li.

Гексамеры – C₂H₅Li в газовой фазе.

Полимерные структуры имеют (СН₃)₂Mg, (C₂H₅)₂Mg, CH₃K и др.

В растворах простых эфиров металлорганические соединения представляют собой набор частиц, строение которых описывается равновесием Шленка.

В сильнополярных растворителях (ГМФТА) реагенты Гриньяра находятся в равновесии в виде сольватно разделенных пар или карбанионов:

В случае стабильных карбанионов (бензил, 3-фенилметил) равновесие практически полностью смещено в сторону сольватно разделенных пар и карбанионов, поэтому растворы PhCH₂MgHal в ГМФТА имеют красный цвет.

Получение производных меди.

Литий- и магнийорганические соединения являются очень активными и часто промежуточные продукты реакции (кетоны) нельзя выделить из реакционных смесей или невозможно получить с высокими выходами продукты сочетания типа R-R. Поэтому в синтетической практике получили распространение медьорганические соединения типа R₂Cu. Простые медьорганические соединения как правило неустойчивы и разлагаются при н агревании до R–R.

Поэтому подобные соединения применяются только для получения продуктов сочетания и могут быть получены:

Н о если вместо RMgX взять RLi, то:

О сновное применение диалкилкупратов лития - образование продуктов сочетания с различными иод- и бромзамещенными. В этом случае не затрагиваются двойные связи.

Диалкил- и диариллитийкупраты можно использовать для получения кетонов, альдегидов и углеводородов, которые не могут быть получены литий- и магнийорганическим синтезом.