5. Галогенметилирование аренов

cat

ArH + CH₂O + HНal ––– ArCH₂Hal + H₂O

t

Физические свойства и строение

Галогенпроизводные углеводородов являются бесцветными газами или жидкостями со своеобразным сладковатым запахом. В воде нерастворимы и в большинстве случаев тяжелее ее. Некоторые полигалогенпроизводные образуют бесцветные кристаллы, полииодсоединения имеют желтую окраску.

Температура кипения возрастает при увеличении атомной массы галогена и числа атомов галогена и углерода. Исключением являются полифторалканы, температура кипения которых уменьшается при увеличении числа атомов фтора в молекуле полифторалкана. При переходе от фторпроизводных к подпроизводным увеличивается их поляризуемость, что соответствует ряду поляризуемости атомов:

J > Br > Cl > F

Энергия связи С-Hal меняется в ряду

D(C – F) > D(C – Cl) > D(C – Br) > D(C – J)

Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты, что свидетельствует о полярности связи С-Hal. Это связано с более высокой электроотрицательностью атомов галогенов по сравнению с углеродными атомами:

Неподеленные пары электронов на атомах галогенов придают молекуле галогенуглеводородов слабые электронодонорные свойства, которые увеличиваются в ряду

RJ > RBr > RCl > RF

Химические свойства

Химическое поведение галогенуглеводородов определяется такими факторами как энергия связи С–Hal, полярность этой связи и ее поляризуемость. Так, относительная слабость связей С–Cl, C–Br и СJ обусловливает их предпочтительное гомолитическое расщепление по сравнению со связями С–С и С–Н. В то же время полярность связей С–Hal и их более высокая поляризуемость по сравнению со связями С–С и С–Н является предпосылкой для их гетеролитического расщепления. Приводимые ниже реакции являются иллюстрацией этих положений.

1. Замещение галогена на водород.

Восстановление галогенпроизводных до углеводородов осуществляется водородом в присутствии обычных катализаторов гидрирования (Ni, Pt, Pd):

cat

RCH₂Hal + H₂ –––––––– RCH₃ + HНal (1)

150-300^oC

Реакция имеет гомолитический характер, связанный с предварительной сорбцией реагентов на поверхности катализатора, причем водород претерпевает диссоциативную адсорбцию с вовлечением адсорбированных атомов водорода в реакцию восстановления

H₂ + S 2[H]_адс

RCH₂Hal + S¹  [RCH₂Cl]_адс

[RCH₂Cl]_адс + [H]_адс  [RCH₂]_адс + [HCl]_адс

[RCH₂]_адс + [H]_адс  [RCH₃]_адс

[RCH₃]_адс  RCH₃ + S

[HCl]_адс  HCl

где S – поверхность катализатора.

Реакция (1) имеет важное практическое значение как метод переработки галогенорганических отходов в промышленном органическом синтезе. В отличие от другого метода обезвреживания галогенорганических отходов, сжигания, этот метод является ресурсосберегающим и экологически безопасным, так как при его реализации регенерируется углеводородная составляющая исходного сырья и исключается образование высокотоксичных полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов.

Другой метод замещения галогена на водород – взаимодействие галогенпроизводных углеводородов с иодоводородной кислотой при нагревании

t

RCH₂Hal + 2HI  RCH₃ + HHal + I₂

Метод имеет препаративное значение.

2. Взаимодействие с металлами.

а) реакция димеризации (синтез Вюрца)

2RHal + Na  R–R + 2NaHal

Механизм этой реакции может быть представлен следующей последовательностью стадий:

Такой характер взаимодействия является выражением природы реагентов. Натрий как очень активный металл легко отдает свой электрон молекуле галогенуглеводорода, которая выступает в роли слабого электрофила. Электрофильные свойства молекулы R–Hal вытекают из полярности связи С–Hal, обусловливающей дефицит электронов на атоме углерода. Образующийся интермедиат распадается на алкильный радикал и натриевую соль галогена, причем прочная ионная связь в последней обусловливает легкость этого распада. Аналогично можно объяснить энергетическую выгодность последующих реакций механизма.

Реакция имеет препаративное значение.

б) Взаимодействие с магнием (реакция Гриньяра).

[ROR]

RCH₂Hal + Mg ––––– RCH₂MgHal

Механизм этой реакции в части ее инициирования подобен механизму реакции Вюрца

Реактивы Гриньяра имеют важнейшее значение в препаративной органической химии, поскольку открывают возможности получения широкого разнообразия органических соединений на основе взаимодействия этих реактивов с различными реагентами.