160

Лекция №24 галогенпроизводные углеводородов.

План.

1. Классификация и номенклатура.

2. Методы получения.

3. Физические свойства и строение.

4. Химические свойства.

Галогенпроизводные углеводородов можно рассматривать как результат замещения однако или более атомов водорода в углеводороде на атомы галогенов. В зависимости от характера связи С-Hal различают следующие типы галогенуглеводородов:

1 . Галогенпроизводные со связью С_(sp³₎-Hal

где R, R¹, R¹¹ - атом водорода или алкильной радикал.

2. Галогенпроизводные со связью С_(sp²₎-Hal

3. Галогенпроизводные со связью С_(sp)-Hal

R-CC-Hal

Галогенпроизводные типа с(sp3)-Hal Классификация и номенклатура

К галогенпроизводным углеводородов со связью С_(sp³₎-Hal относятся:

а) галогеналканы С_nH_2n+1 Hal, С_nH_2n+2–x Hal_x,

где х=0 ....... 2n+2

б) галогенциклоалканы С_nH_2n-1 Hal, С_nH_2n–х Hal_х,

где х=0 ...... 2n

в) галогеналкены с атомом галогена в алкильном заместителе при двойной связи

г) галогеналкины с атомом галогена в алкильном заместителе при тройной связи

R-CC-С_nH_2n- Hal

д) галогенарены с атомом галогена в боковой алкильной цепи

ArC_nH_2n – Hal, ArC_nH_2n+1–xHal_х,

где х=0 ...... 2n+1

В основе названия галогенуглеводорода по номенклатуре IUPAC лежит название самой длинной неразветвленной цепи. Атомы углерода нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке. Цепи углеродных атомов в галогенпроизводных алкенов и алкинов нумеруют с того конца, к которому ближе расположена кратная связь

Для некоторых простейших галогенпроизводных углеводородов сохраняются названия, в основе которых лежит название углеводородного остатка

СH₃Cl – метилхлорид,

СH₃J – метилиодид,

С₂Н₅Вr – этилбромид,

С₆H₅CHCl₂ – бензилиденхлорид

СH₂Cl₂ – метиленхлорид,

С₆H₅CH₂Cl – бензилхлорид,

Для некоторых галогенпроизводных сохраняются тривиальные названия:

СHCl₃ – хлороформ,

СHBr₃ –бромоформ,

CHJ₃ – иодоформ

Для названия полностью галогенированных углеводородов используется префикс пер–:

С₂F₆ – перфторэтан

C₃Cl₈ – перхлорпропан

Для соединения СCl₄ применяется название тетрахлорид углерода и четыреххлористый углерод.

Методы получения

1. Заместительное галогенирование.

Объектом заместительного галогенирования могут быть алканы. В общем виде реакции заместительного галогенирования алканов выражаются уравнением:

RH + Hal₂  RHal + HНal

Таким способом можно получить фтор-, бром- и хлоралканы. Подробно об особенностях этих реакций – см. химические свойства алканов.

Аллильное хлорирование алканов можно осуществить при высоких температурах (400-500^оС) в паровой фазе

t

СН₂ = СН – СH₃ + Cl₂  CH₂ = CH – CH₂Cl + HCl

Д ля аллильного бромирования алканов в качестве реагента используют бромсукцинимид

Хлорирование и бромирование боковых цепей алкиларенов можно осуществлять в условиях инициирования свободнорадикальных реакций (химические инициаторы, фотоинициирование), причем наиболее реакционноспособным оказывается -положения боковой цепи:

2. Присоединительное галогенирование алкенов и алкинов.

В озможности этого метода можно проиллюстрировать следующими реакциями:

Особенности приведенных реакций подробно обсуждались в разделах, посвященных химическим свойствам алкенов и алкинов. Здесь лишь отметим, что при реализации этих реакций в промышленности с целью форсирования процессов используют катализаторы типа кислот Льюиса (FeCl₃, SnCl₄, SbCl₃ и др.)

3. Реакции замещения гидроксильных групп на галоген в спиртах.

К таким реакциям относятся:

а) взаимодействие галогеноводородов со спиртами

ZnCl₂

ROH + HCl –––– RCl + H₂O

Важным фактором эффективности этих реакций является высокая кислотность среды, обеспечивающая стабилизацию уходящей гидроксильной группы:

Каталитическое действие хлорида цинка связано с образованием более сильной протонной кислоты за счет донорно-акцепторного взаимодействия:

ZnCl₂ + HCl  H₂[ZnCl₄]

которая в последующем выполняет каталитическую функцию. В связи с важностью поддержания кислотности среды в этих реакциях в качестве гидрогалогенирующих реагентов можно использовать комбинации соль-кислота, например, KBr + H₂SO₄.

Иногда в качестве реагентов используют смеси, продуцирующие in situ необходимый галогеноводород:

2P + 3J₂ + 6H₂O  6HJ + 2H₃PO₃

б) Взаимодействие галогенангидридов кислот (PСl₃, PВr₃, PСl₅, SOCl₂, PJ₃ и др.) со спиртами:

PCl₃ + 3ROH  3rcl + H₃PO₃

PCl₅ + 5ROH  5rcl + H₃PO₄ + H₂O

SOCl₂ + ROH  RCl + SO₂ + HCl

SF₄ + 2KOH  2RF + SO₂ + 2HF

в) Взаимодействие галогенангидридов кислот (PСl₅, PBr₅, SF₄) c альдегидами и кетонами

где R’=H, R, Ar.

4. Замещение галогена на галоген.

Замещение более легкого галогена в галогенуглеводороде более тяжелым

RCl + KBr  RВr + KCl

обеспечивается проведением реакции при умеренных температурах и избытке галогенирующего реагента в неполярных апротонных растворителях.

Замещение более тяжелого галогена более легким

RJ + KCl  RCl + KJ

обеспечивается проведением реакции при повышенных температурах и избытке галогенирующего реагента в высокополярной среде в присутствии катализатров - кислот Люиса, например, Сu⁺, Ag⁺ и пр.