Г л а в а 14

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Свойства не сильно разреженных газов отличаются от свойств идеальных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона — Менделеева (8.9). Например, из этого уравнения следует, что отношение

pV

---------- , называемое фактором сжимаемости, для идеальных газов

νRT

всегда равно единице. Однако опыты показывают, что факторы сжимаемости для всех газов зависят от давления и температуры. При достаточно высоких давлениях все реальные газы независимо от их температуры менее сжимаемы, чем идеальные.

Экспериментальные исследования удельной теплоемкости, вязкости и других свойств газов показали, что эти свойства тоже значительно отличаются от соответствующих свойств идеальных газов. Более того, приближенная теория идеальных газов часто не в состоянии объяснить даже качественно характер зависимости свойств газов от их параметров состояния. Например, реальные газы могут быть переведены в жидкое и твердое состояния. Уравнение Клапейрона— Менделеева не описывает подобные процессы.

Отступления от законов идеальных газов связаны с тем, что между молекулами газа действуют силы, которые в теории идеальных газов не принимаются во внимание. Поведение молекул реальных газов отлично от того, какое приписывается частицам идеальных газов. Во всех реальных телах (твердых, жидких и газообразных) молекулы взаимодействуют одна с другой. Силы взаимодействия между молекулами в сильной степени зависят от расстояния между ними. Эти силы имеют электромагнитную, а также особую квантовую природу.

14.1. Молекулярные силы

Своеобразные свойства поверхностного слоя жидкостей, а также способность твердых тел сопротивляться растяжению свидетельствуют о том, что между молекулами вещества действуют силы взаимного притяжения. Малая сжимаемость сильно уплотненных газов, а также способность твердых тел и жидкостей сопротивляться сжатию указывают на то, что между молекулами действуют и силы взаимного отталкивания. Важно, что силы притяжения и отталкивания

173

молекул действуют одновременно. Иначе молекулы, образующие тела, или разлетались бы в разные стороны, или «слипались».

Кроме того, зависимость сил взаимного притяжения и отталкивания молекул от расстояния между ними должна быть различной: на очень близких расстояниях преобладают силы отталкивания, а на более далеких — силы притяжения. На рис. 14.1 показан примерный

проведенного в точку нахождения рассматриваемой молекулы из точки, где находится другая молекула, действующая на первую. Здесь

притяжения, а если r < r , то преобладают силы отталкивания. Таким

0

образом, r — это такое расстояние между двумя молекулами, на

0

котором они находились бы при отсутствии теплового движения, нарушающего это равновесие.

Найдем выражение потенциальной энергии взаимодействия двух молекул U . При увеличении расстояния между молекулами на d r

174

=– dU . Тогда dU = Fdr . Интегрируя это выражение по r от r до ×,

пп

×

получаем U (r) – U (×) = ∫ F dr .

п п

r

На бесконечно большом расстоянии одной от другой молекулы не взаимодействуют. Поэтому удобно принять U (×) = 0. Окончательно,

r

Из рис. 14.1 видно, что при r > r взаимная потенциальная энергия

0

отрицательна, так как F < 0. При r = r , как видно из (14.1),

т.е. функция U ( r ) достигает минимума. При сближении молекул до

п

расстояния r их взаимная потенциальная энергия уменьшается,

0

а кинетическая увеличивается. Происходит это за счет положитель-

ной работы сил взаимного притяжения молекул (F < 0 при r > r ,

0

рис. 14.1). При дальнейшем сближении молекул сила взаимного отталкивания молекул совершает отрицательную работу (F > 0 при

r < r , рис. 14.1). Поэтому потенциальная энергия начинает расти.

0

Характер зависимости U ( r ) показан на рис. 14.2.

п

Зависимость потенциальной энергии двух молекул реального газа от расстояния между ними может быть описана формулой Ленарда —

Джонса:

где a и a — положительные постоянные коэффициенты, зависящие

12

от вида газа.

Дифференцируя (14.2) по r, находим зависимость проекции результирующей силы взаимодействия двух молекул реального газа:

Первое слагаемое в (14.3) соответствует силам молекулярного притяжения, которые часто называют ван-дер-ваальсовыми силами по имени нидерландского физика Я.Д. Ван-дер-Ваальса, который впервые начал учитывать межмолекулярное взаимодействие в газах. Второе слагаемое в (14.3) соответствует силам взаимного отталкивания молекул. Эти силы играют определяющую роль на малых рассто-

175

яниях, когда перекрываются электронные оболочки молекул. Существование сил взаимного отталкивания молекул при их очень сильном сближении удалось объяснить только в квантовой механике.

14.2.Уравнение Ван-дер-Ваальса

Впервом приближении молекулы реального газа можно уподобить твердым шарикам диаметром d, между которыми действуют только силы взаимного притяжения. Такая модель газа, принятая Ван-дер-Ваальсом, позволила ему получить уравнение состояния реального газа более совершенное, чем уравнение Клапейрона— Менделеева.

Поскольку молекулы реального газа обладают «собственным объемом», то они движутся в сосуде не так свободно, как молекулы идеального газа. Учтем это, заменив в уравнении Клапейрона — Менделеева (8.9) pVm = RT полный объем сосуда, занимаемый молем газа,

Vm на «свободный» объем Vm* = Vm – b , где b — поправка Ван-дер- Ваальса. Значение b зависит от собственного объема молекулы, кото-

Рассмотрим сферу радиусом d, центр которой совпадает с центром произвольной молекулы. Центры других молекул, соударяющихся с данной, не могут находиться внутри этой сферы, которая

представляет собой «запрещенное пространство» объемом v =

з

4 3

=---- πd = 8v . Поскольку при таком рассмотрении мы дважды учли

3

каждую молекулу (один раз как ударяющуюся, другой раз как ударяемую), то в пересчете на одну молекулу запрещенный объем состав-

запрещенный объем, приходящийся на все NA молекул в моле газа:

b = 4vNA .

Из последнего выражения следует, что значение поправки зависит от эффективного диаметра молекул.

Теперь учтем влияние сил взаимного притяжения молекул газа. Поскольку эти силы быстро убывают с ростом расстояния между молекулами, то можно считать, что каждая молекула взаимодействует только с теми, которые удалены от нее не далее некоторого расстояния R, называемого радиусом молекулярного действия. Соответственно, сфера радиусом R вокруг данной молекулы образует сферу молекулярного действия. Если рассмотреть молекулу вдали от

176

стенок сосуда, то вся ее сфера молекулярного действия заполнена другими молекулами так, что результирующая сила притяжения для рассматриваемой молекулы равна нулю. У молекул, находящихся вблизи стенок сосуда, сферы молекулярного действия заполнены другими молекулами только частично. Можно показать, что для таких молекул результирующая сила притяжения направлена перпендикулярно стенке сосуда внутрь газа, причем она пропорциональна концентрации молекул газа:

где коэффициент ak зависит от химической природы газа и расстояния

от центра молекулы до стенки сосуда. Действие таких сил приводит к уменьшению давления реального газа на стенки сосуда по сравнению

где p* — давление, обусловленное действием сил взаимного притяжения молекул. Это давление можно определить по формуле

где N — общее число всех молекул пограничного слоя газа; S — площадь стенок сосуда.

Общее число молекул в пограничном слое N = SRn. Поскольку

Коэффициент Ван-дер-Ваальса а зависит только от химической природы газа.

177

Это уравнение называется уравнением Ван-дер-Ваальса по имени ученого, впервые получившего его в 1873 г. Из (14.7) следует уравнение для произвольного числа ν = m / μ молей реального газа:

V 2

14.3.Изотермы реального газа

Английский физик Т. Эндрюс в 1866 г. экспериментально исследовал зависимость молярного объема углекислого газа от давления при изотермическом сжатии. Результаты этих опытов представлены

на рис. 14.3. При температурах, меньших T , на каждой изотерме

кр

имеется горизонтальный участок, на котором постоянна не только температура, но и давление, а молярный объем может принимать любые значения в некотором интервале от VB до VC . Разность VC – VB

возрастает с понижением температуры. При увеличении температуры эта разность стремится к нулю при приближении температуры

к значению T , которое называют критической температурой.

кр

Точки В и С сливаются в одну точку K — критическую точку — на изотерме, соответствующей критической температуре (критической

изотерме).

Эксперимент показал, что давление монотонно возрастает при уменьшении молярного объема на двух участках изотермы. При значениях молярного объема Vm > VC углекислота находится в газооб-

разном состоянии, а при Vm < VB — в жидком. Малая сжимаемость

жидкостей приводит к тому, что участок изотермы при малых значениях объема вещества представляет собой почти вертикальную прямую. На участке ВС углекислота одновременно находится в двух агрегатных состояниях: жидком и газообразном. Точка С соответствует

началу конденсации CO при изотермическом сжатии, а точка В —

2

концу конденсации. Если процесс провести в обратном направлении, то в точке В жидкая углекислота начинает кипеть, а в точке С — заканчивает. Поэтому точка В на диаграмме соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка С состоянию сухого насыщенного пара.

178

Фазой в термодинамике называют совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом, находящихся в одинаковом состоянии и ограниченных поверхностями раздела. Таким образом, влажный пар (участок ВС ) представляет собой двухфазную систему, одна фаза которой — кипящая жидкость, а другая — сухой насыщенный пар.

Геометрическое место точек начала и окончания кипения на различных изотермах образует пограничную кривую, разделяющую диаграмму на области. На рис. 14.3 эта кривая показана штриховой линией, а на рис. 14.4 — сплошной. Кривая bK (рис. 14.4) отделяет однофазную область I жидкого состояния вещества от двухфазной области II его влажного пара. Кривая сK отделяет двухфазную область II от однофазной области III газообразного состояния вещества. При давлениях, больших критического (давления в точке K ), вещество находится либо в жидком, либо в газообразном состоянии. Границей между ними является критическая изотерма, т.е. изотерма при такой температуре, выше которой газ нельзя сжатием перевести в жидкое состояние. Критическая точка — это особое состояние вещества. При приближении к нему исчезают различия между жидким и газообразным состояниями. В критическом состоянии обращаются в нуль разность молярных объемов кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, удельная теплота парообразования и поверхностное натяжение жидкости.

Проанализируем изотермы реального газа с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса (14.7). Это уравнение можно преобразовать так:

В зависимости от числовых значений р и Т для данного газа это уравнение третьей степени относительно молярного объема может

179

Рис. 14. 5

иметь либо один, либо три действительных корня. Изотермы для газа, подчиняющегося уравнению (14.9), показаны на рис. 14.5. При температурах ниже критической каждому значению давления соответствуют три точки изотермы, т.е. три разных изотермических состояния. Эти волнообразные участки изотерм Ван-дер-Ваальса сильно отличаются от соответствующих горизонтальных участков экспериментальных изотерм Эндрюса. Опыты показывают, что участок BD описывает поведение перегретой жидкости (жидкость не закипает в точке В при расширении). Аналогично, при медленном изотермическом сжатии газа можно получить пересыщенный пар, соответствующий участку CЕ. Участок DE практически неосуществим.

Изотерма T = T является критической, а точка перегиба этой

кр

изотермы — критической точкой. Значения критических параметров состояния p , T и молярного объема V для газа, подчиняющегося

уравнению Ван-дер-Ваальса, можно выразить следующим образом:

14.4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля — Томсона

Внутренняя энергия U реального газа равна сумме кинетической

энергии U хаотического движения молекул и их взаимной потенци-

к

альной энергии U :

п

кп

В§ 14.2 мы отмечали, что силы взаимного притяжения влияют на движение сравнительно небольшого числа молекул, находящихся

180

вблизи стенок сосуда с газом. Поэтому можно считать, что U моля

к

реального газа совпадает с U моля соответствующего идеального

к

газа при той же температуре. Напомним, что внутренняя энергия

1 моля идеального газа составляет U = cVT. Поскольку величина U

ид п

обусловлена силами, зависящими от расстояния между молекулами,

то значение U должно зависеть от среднего расстояния между молеку-

п

лами. Это расстояние однозначно определяется молярным объемом Vm. Поэтому в изохорном процессе U = const, а тогда dU = 0. Обобщая

сказанное, можно записать, что в изохорном процессе изменение внутренней энергии реального газа выражается так же, как для идеального газа:

Английские физики Д. Джоуль и У. Томсон экспериментально обнаружили, что при адиабатном расширении газа без совершения полезной работы температура газа изменяется. Процесс такого необратимого расширения называется адиабатным дросселированием, а явление изменения температуры в этом процессе — эффектом

Джоуля — Томсона.

Схема опытов Джоуля и Томсона приведена на рис. 14.6. В хорошо теплоизолированную трубу вставлена пористая пробка С (дроссель). С помощью подвижных поршней В и D давления газа слева и справа от пробки поддерживаются постоянными и равными соответственно p и p (p > p ). Под действием перепада давления

газ продавливается через пробку и при этом расширяется от давления

p до давления p . Совершаемая газом работа расширения практи-

1 2

чески целиком расходуется на преодоление трения газа в пробке, а

выделяющаяся при трении теплота Q нагревает газ.

тр

По первому началу термодинамики изменение внутренней энергии газа при прохождении через дроссель равно U = Q + A′. Сообщаемая газу теплота Q из-за отсутствия теплообмена между газом и

внешними телами равна Q . Работа A′, совершаемая внешними

тр

BC D

Рис. 14. 6

181

Знак « – » в последней формуле показывает, что поршень D противодействует перетеканию газа через дроссель. Подставляя последние соотношения в (14.13) и учитывая (14.11), получаем

Следовательно, при адиабатном дросселировании изменение температуры реального газа

Формула (14.14) выражает интегральный эффект Джоуля—Том- сона для реального газа. Для идеального газа U = 0, а поэтому

Это соотношение справедливо при T = 0, поэтому у идеальных газов эффект Джоуля—Томсона отсутствует.

182