Г л а в а 9

ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Макроскопические свойства систем, состоящих из очень большого числа частиц, изучаются статистическим методом. В подобных системах существуют некоторые средние значения физических величин, которые характеризуют всю совокупность частиц в целом (в газе это средние значения скоростей теплового движения молекул, их энергий и т.д.). В системе частиц выполняются законы сохранения энергии, импульса и момента импульса. Все физические процессы в системе протекают непрерывно в пространстве и времени. Любую частицу в системе можно отличить от остальных таких же частиц. Она может иметь произвольные значения координат и импульсов (скоростей).

9.1. Элементарные сведения из теории вероятностей

Статистический метод основан на использовании теории вероятностей и определенных моделей строения изучаемых систем. Основное понятие теории вероятностей — событие, явление, о котором можно говорить, что оно либо произошло, либо нет. Вероятностью данного события P называется отношение числа n* благоприятных исходов опытов (таких, в которых интересующее нас событие произошло) к полному числу опытов n, когда полное число опытов стремится к бесконечности:

n*

P = lim ----- .

n → × n

Суммой двух событий A и B называется событие A B, заключающееся в том, что произошло либо событие A, либо событие B. Вероятность суммы двух несовместных (одновременное осуществление которых невозможно) событий равна сумме вероятностей этих событий.

Произведением двух событий A и B называется событие A∩B, состоящее в появлении совместно и события A, и события B. Вероятность произведения двух событий равна произведению вероятности первого события на вероятность второго (вычисленную в предположении, что первое событие произошло).

110

Если при измерении физической величины a возможны k исходов: с вероятностью P в опыте получается a = a , с вероятностью P a =

= a и т.д., то среднее значение величины a определяется выражением

2

a = a1P1 + a2P2 + … + akPk ,

где P1 + P2 + … + Pk = 1 .

Среднее значение функции измеряемой величины a вычисляется следующим образом:

ϕ(a) = ϕ(a1 )P1 + ϕ(a2 )P2 + … + ϕ(ak)Pk .

Объектом статистической физики является система, содержащая очень большое число N молекул или атомов.

Пусть каждый из элементов системы имеет определенное значение какого-либо физического параметра z. Функцией распределения f (z) элементов системы по параметру z называется отношение

где dN — число частиц, у которых физический параметр лежит в пределах от z до z + dz; N — полное число частиц ансамбля.

Среднее значение параметра z по системе определяется формулой

z

z

1

где z и z — минимальное и максимальное значения параметра в

12

системе.

Среднее значение ϕ (z) произвольной функции параметра z :

z

z

1

9.2. Распределение молекул по скоростям

Рассмотрим поведение молекул идеального газа в замкнутом объеме V. Если число частиц (молекул) достаточно велико, то любая молекула с одинаковой вероятностью может быть найдена в любом месте объема V. Выделим внутри объема V бесконечно малый элемент объемом dV. Обозначим вероятность того, что молекула находится внутри этого элемента следующим образом: dP = G (x, y, z) dV. Функция G(x, y, z) называется плотностью вероятности обнаружения молекулы. Чтобы определить вероятность нахождения молекулы

111

в объеме V, необходимо просуммировать (проинтегрировать) элементарные вероятности по этому объему:

P = ∫ dP = ∫ G(x, y, z) dV .

VV

Поскольку вероятность того, что молекулу можно обнаружить во всем объеме V равна 1 (она обязательно присутствует в этом объеме), то последнее равенство приобретает вид:

Выражение (9.4) называется условием нормировки плотности

вероятности.

Можно ли из равновероятного распределения молекул в пространстве сделать вывод о равновероятном распределении значений их скоростей? Одинаковы ли вероятности обнаружения молекул с различными скоростями? Нет. В рассматриваемом объеме всегда число молекул с большими и малыми скоростями относительно невелико. Молекулы изменяют свои скорости при взаимодействиях, происходящих по законам абсолютно упругого соударения. При таких соударениях число молекул, увеличивающих свои скорости всегда равно числу молекул, уменьшающих свои скорости, так как при абсолютно упругих соударениях одинаковые молекулы обмениваются скоростями. В этом состоит принцип детального равновесия системы молекул: число «прямых» ударов (выводящих молекулу в диапазон бoльших значений скоростей) равно числу «обратных» ударов (выводящих молекулу в диапазон меньших значений скоростей). Поставим своей задачей определить распределение молекул по скоростям движения. Такая задача была решена Д. Максвеллом, а поэтому полученный закон называется максвелловским распределением молекул по

скоростям.

Обозначим вероятность того, что выбранная молекула имеет значение модуля проекции скорости на какое-либо направление ОХ в

112

некоторая постоянная величина. Условие нормировки такой плотности вероятности запишем в виде:

–×

Пределы интегрирования в (9.5) определяются исходя из того, что, согласно классической физике, скорости всех молекул в некотором объеме могут быть любыми как по модулю, так и по направлению. Интеграл (9.5) называется интегралом Пуассона:

Из последнего выражения получаем, что A = α ⁄ π .

Поскольку все направления движения молекул (в трехмерной системе координат это ОХ, ОY и OZ ) одинаковы, то для плотностей вероятностей по всем направлениям составим выражения:

Если модуль скорости молекулы равен v, то это значит, что проекции ее скорости одновременно принимают определенные значения vx, vy, vz . Следовательно, плотность вероятности обнаружения моле-

кулы, проекции скорости которой лежат в интервалах vx ÷ vx + vx, vy ÷ vy + vy , vz ÷ vz + vz, можно по свойству умножения вероятностей найти таким образом:

Рассмотрим так называемое «пространство скоростей» (рис. 9.1). В нем по осям координат вместо привычных пространственных координат x, y, z откладываются значения проекций скоростей молекул на выбранные направления. В пространстве скоростей поведение

молекулы описывается не положением радиуса-вектора ºr , а поло-

º

жением вектора скорости v . Все молекулы, проекции скоростей

113

vx

Рис. 9. 1

у которых концы лежат внутри объема V . Этот объем образует

v

сферический слой (на рис. 9.1 сечение этого слоя показано штриховкой). Слой имеет радиус v и толщину v. Следовательно, объем такого слоя

V = 4πv2 v.

v

В результате вероятность того, что молекула имеет скорость в диапазоне v ÷ v + v, определяется следующим образом (произведение плотности вероятности на объем в пространстве скоростей):

3

v

Общее число таких молекул в единице объема может быть найдено умножением концентрации молекул n (число молекул в единице

π

Теперь найдем α.

Хаотичные соударения молекул со стенками сосуда создают давление газа. Пусть молекула летит по направлению оси ОХ перпендикулярно стенке. При абсолютно упругом соударении со стенкой сосуда молекула, имеющая проекцию скорости vx, изменяет свой

импульс на величину º = 2 , где — масса молекулы. p m0vx m0

Давление газа определится числом ударов молекул на выделенный

114

элемент стенки площадью S в единицу времени. Это число Z равно

= nvxS . Полученное выражение необходимо еще умножить на вероятность того, что скорость молекулы лежит в интервале vx ÷ vx + vx. Эта вероятность равна Fx vx. Итак,

стенке за единицу времени, определится как º . Давление p Z

газа численно равно суммарному импульсу, передаваемому единице площади стенки за единицу времени:

π

Выражение (9.7) позволяет найти давление, которое оказывают на стенки сосуда только молекулы, летящие в положительном направлении оси ОХ. Чтобы найти полное давление газа, необходимо проинтегрировать полученное выражение по всем неотрицательным значениям проекций скоростей:

2

× – αv

1 π

=---- ------- . Поэтому 4 α 3

115

m n

0

Таким образом, найдено значение α: α = ---------- . При тепловом рав-

2p

новесии идеального газа справедливо уравнение его состояния p =

Полученное выражение позволяет определить вероятность того, что молекула имеет скорость в диапазоне v ÷ v + v. Такое распределение получено при следующих допущениях: все молекулы одинаковы; газ — идеальный, в отсутствиe силовых полей; в газе наблюдается состояние теплового равновесия (принцип детального равновесия). Рассматривая бесконечно малый диапазон скоростей, (9.9) можно записать следующим образом:

Тогда плотность вероятности попадания молекулы в интервал скоростей v ÷ v + dv составит:

График распределения этой плотности вероятности представлен на рис. 9.2. Поскольку dP = f (v) dv, то площадь под элементом гра-

0

физически означает то, что всегда найдется молекула, скорость которой лежит в интервале 0 ÷ ×. С изменением температуры график распределения плотности вероятности изменяет свой вид. Например, на рис. 9.3 показано, что с увеличением температуры максимум функции становится менее выраженным и переходит в область бoльших′ скоростей. Это означает, что увеличивается доля молекул, обладающих большими скоростями.

116

Теперь по определению (9.1) запишем максвелловский закон распределения молекул газа по модулям скоростей, который определяет, какое число dN молекул газа из общего числа его молекул N в единице объема имеет при данной температуре скорости, заключенные в интервале от v до v + dv:

C помощью такого распределения можно, например, рассчитать среднюю кинетическую энергию системы молекул. Воспользуемся определением (9.3). Кинетическая энергия молекулы — это функция

9.3.Наиболее вероятная, средняя

исреднеквадратичная скорости молекул

Проанализируем поведение функции распределения молекул по скоростям. Найдем, при какой скорости наблюдается максимальное

значение функции f (v). Такую скорость v назовем наиболее вероят-

в

ной скоростью молекул. В единичном интервале скоростей вблизи v будет находиться больше всего молекул. Для того чтобы найти v ,

117

Приравняв полученную производную к 0, найдем значение v :

Средняя арифметическая скорость всех молекул будет отличаться от v , поскольку в соответствии с (9.2)

Очень часто в молекулярной физике используется понятие среднеквадратичной скорости молекул. Так называется скорость, равная квадратному корню из среднего значения квадрата скоростей

молекул v = v2 . По определению (9.2) найдем

ср.кв

Тогда

Эти скорости нанесены на график плотности вероятности на рис. 9.4. Рассматривая кривую плотности вероятности распределения

молекул по скоростям, можно сделать следующие выводы:

1.Функция распределения плотности вероятности (9.11) позволяет найти не число молекул, скорости которых лежат в определенном интервале скоростей, а только долю общего числа молекул.

2.Относительное число молекул (доля общего числа молекул),

обладающих скоростями в определенном интервале, зависит не

118

только от размера интервала скоростей, но и от того, какому участку принадлежит данный интервал. Например, на рис. 9.5 видно, что при одном и том же размере интервала скоростей (его ширина составляет v) относительное число молекул, скорости которых попадают в интервал I, будет больше, чем относительное число молекул, скоро-

сти которых попали в интервал II.

3.Максвелловское распределение молекул по скоростям нельзя использовать для анализа систем молекул при очень высоких температурах. При таких температурах максимум кривой распределения резко «сдвигается» в область больших скоростей, и скорости молекул могут даже превысить скорость света.

4.Максвелловское распределение молекул по скоростям нельзя использовать для анализа систем молекул при очень низких температурах. При таких температурах максимум кривой распределения резко «сдвигается» в область малых скоростей, и кривая сильно сужается. Тогда в рассматриваемом интервале скоростей может оказаться очень мало молекул, следовательно, к такому числу частиц нельзя применять методы теории вероятностей.

Для примера рассмотрим поведение молекул азота (основной газ, составляющий земную атмосферу) при температуре T = 273 К. Напомним, что молярная масса азота μ = 0,028 кг/моль. При такой температуре наиболее вероятная скорость молекул, в соответствии с (9.14), составит:

Подставим выражение для наиболее вероятной скорости (9.14) в функцию распределения (9.11):

3

π v

в

Используя последнее выражение, очень легко находить ответы на вопросы о распределении частиц по скоростям. Найдем долю молекул азота, скорости которых принимают значения от 403 до 413 м/с

119

(ширина интервала скоростей составляет 10 м/с, а середина интервала — 408 м/с):

Для вычисления последнего интеграла учтем, что показатель экспо-

Таким образом, только 2 % общего числа молекул имеют скорости, значения которых лежат в выбранном интервале. Если сместить интервал в другой участок скоростей, например выбрать диапазон 1000 ÷ 1010 м / с (ширина интервала скоростей по-прежнему составляет 10 м/с, а середина интервала — 1005 м/с), то только 0,07 % общего числа молекул попадут в этот интервал скоростей.

Весьма любопытен вывод, который получается при ответе на вопрос: «Может ли Земля потерять атмосферу?» Поскольку вторая космическая скорость (скорость «убегания» от поля тяжести планеты) для Земли равна 11 200 м/с, то приведенным выше способом можно определить долю молекул, скорости которых лежат в диапазоне 11 200÷20 000 м / с (ширина интервала скоростей составляет 8800 м / с, а середина интервала — 15 600 м/с). Вычисления в этом случае дают ответ

Следовательно, в земной атмосфере все-таки существуют молекулы, скорость которых позволяет им покидать пределы тяготения Земли. Однако сделанный расчет, конечно же, является только оценочным, так как температура на границе атмосферы не равна 273 К. Кроме того, разреженность атмосферы в ее верхних слоях не позволяет говорить о справедливости методов теории вероятностей в подобных условиях.

120

9.4. Барометрическая формула

Распределение Максвелла — это распределение молекул по скоростям, или по кинетическим энергиям. Действительно, в показателе экспоненты в (9.11) стоит отношение кинетической энергии молекулы к kT. Произведение постоянной Больцмана и температуры характеризует среднюю кинетическую энергию движения молекул, т.е. энергию их теплового движения.

Установим теперь распределение молекул по потенциальным энергиям. Л. Больцман получил барометрическую формулу — зависимость давления газа от высоты в потенциальном поле тяжести Земли.

Рассмотрим равновесие некоторого объема газа, находящегося на высоте h от поверхности Земли, уровень которой выберем за условный ноль отсчета потенциальной энергии (рис. 9.6). Атмосферное давление

на данном уровне обозначим как p . Пусть объем газа — это цилиндр

0

высотой dh. На рис. 9.6 указаны давления, действующие на рассмотренный газовый цилиндр со стороны выше- и нижележащих слоев атмосферы. Поскольку столбик газа находится в равновесии, то

(p + d p)S + dmg – pS = 0 ,

где S — площадь основания столбика; d m — его масса.

Выразив массу объема газа через его плотность как d m = ρS dh,

Плотность газа, в соответствии с уравнением состояния идеаль-

Знак «—» в этом уравнении показывает, что давление газа уменьшается с ростом высоты слоя от поверхности Земли. Разделим пере-

p+dp

p

T1 < T2 < T3

121

Так как μ / R = m / k, а m gh = W , то последнее выражение перепи-

шем следующим образом:

W

Полученное соотношение и есть барометрическая формула, которая определяет зависимость давления идеального газа от потенциальной энергии его молекул (от высоты). Поскольку p = nkT, то ее можно записать в виде

W

Уравнение (9.19) — это распределение концентрации молекул в зависимости от их потенциальной энергии. Из него следует, что

наибольшая концентрация молекул там, где W = 0, т.е. вблизи

п

поверхности Земли. График зависимости (9.18) представлен на рис. 9.7.

Справедливость установленного Л. Больцманом закона для земной атмосферы не могла быть проверена в XIX в.: для изменения

W

над уровнем Земли на высоту примерно 9 км.

9.5. Распределение энергии молекулы

по степеням свободы

Механическая энергия любой молекулы идеального газа — это кинетическая энергия ее движения, так как потенциальное взаимодействие между такими молекулами отсутствует. Энергия движения молекулы определяется, в свою очередь, энергией ее поступательного движения, энергией ее вращения и энергией колебания атомов в молекуле:

122

получено для системы молекул, которые представлялись в виде шариков, упруго соударяющихся один с другим. Такие шарики

двигались поступательно вдоль любого из направлений трехмерной декартовой системы координат. Положение такой молекулы в пространстве определяется набором трех независимых переменных — координат центра масс шара x, y, z (рис. 9.8). Можно сказать, что шарообразная молекула способна совершать в пространстве три независимых перемещения. Вращением шара вокруг любого из его диаметров при этом можно пренебречь, так как поворот шара вокруг диаметра не изменяет его положения в пространстве.

Минимальное число независимых переменных, однозначно определяющих положение тела в пространстве (или минимальное число независимых перемещений тела в пространстве), называется числом степеней свободы тела. Из приведенных рассуждений ясно, что число степеней свободы шарообразной молекулы равно 3. В дальнейшем будем обозначать число степеней свободы через i. Ясно, что шарообразной молекулу можно считать, если она состоит из одного атома (He, Ar, Ne). Таким образом, для одноатомной молекулы i = 3.

Л. Больцман предположил, что кинетическая энергия молекулы равномерно распределена по степеням ее свободы, т.е. каждому независимому перемещению молекулы соответствует одна и та же энер-

а i = 3, то можно сделать вывод, что каждому из трех поступатель-

о равномерном распределении энергии молекул по степеням свободы звучит следующим образом: если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя кинетическая энергия молекул равномерно распределена по степеням свободы, при-

Какие выводы будут следовать из этого закона для неодноатомных молекул? Рассмотрим двухатомную молекулу (H , O , CO, N ),

123

выбрав оси координат таким образом, чтобы одна из осей совпадала с продольной осью молекулы (рис. 9.9). Двухатомная молекула может совершать пять независимых перемещений в пространстве: три поступательных вдоль осей координат и два вращательных вокруг двух осей. Поворот молекулы вокруг третьей оси координат (оси ОХ на рис. 9.9) не приводит к изменению ее положения в пространстве. Таким образом, у двухатомной молекулы три поступательных степени свободы и две вращательных, в целом i = 5. Строение моле-

кулы водяного пара (H O) таково, что ее поведение в пространстве

2

соответствует поведению двухатомных молекул, поэтому для водяного пара i = 5.

Если рассмотреть трехатомную молекулу (рис. 9.10), то нетрудно установить, что у нее будет три поступательных степени свободы и три вращательных, в целом i = 6.

124