Пхб как суперэкотоксиканты
Полихлорированные бифенилы
Как и хлорорганические пестициды, полихлорированные бифенилы (ПХБ) относятся к продуктам, промышленное производство которых дало значительный экономический эффект, ибо, в конечном счете, нанесло тяжелейший удар по биосфере, оказавшийся фатальным для некоторых биологических видов. Выпускаемые промышленностью ПХБ являются смесью множества индивидуальных соединений, содержащих различное число атомов хлора. Структурная формула диоксина: два фенильных радикала С6Н5 - , в которых атомы водорода (один, два, три,…все пять в одном, или все десять в двух фенильных молекулах, замещены на атомы хлора). Условно это записывается так:
Где х и y – число атомов хлора в каждой молекуле фенила. Х и у могут принимать значения от 1 до 5, а общее количество атомов хлора в молекуле дифенила может составлять от 1 до 10. Для обозначения полихлорированных бифенилов, различающихся по числу и положению атомов хлора в молекуле, предложен специальный термин – конгенеры. Теоретически возможное число конгенеров ПХБ равно 209. В разных странах ПХБ выпускались под различными названиями – арохлоры (США), фенохлоры (Франция), соволы (СССР) и т.д. Применение ПХБ основано на их химической инертности, негорючести, устойчивости до температур порядка 500 0С и высокой диэлектрической постоянной. ПХБ – пластификаторный используется в качестве пластификатора при производстве пластмасс (главным образом – поливинилхлорида), нитроцеллюлозных лаков, копировальной бумаги (примерно 12 г ПХБ на 1 кг бумаги). ПХБ – электроизоляционный применяется как электроизоляционная жидкость в конденсаторах. Они используются в качестве изолятора в трансформаторах и как теплоноситель. Кроме того, большие количества ПХБ применялись как фунгициды для защиты дерева от микробиологического разрушения, как смазочные материалы и добавки в судовые и другие краски. Чаще всего ПХБ получают газо-фазным хлорированием бифенила в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. Производство ПХБ непрерывно возрастало с 1930 до 1970 гг., после чего оно резко упало вследствие ограничения на продажу, введенного единственным в США производителем этой продукции. Тем не менее, в 1971 г. во всем мире было произведено еще 48 тыс.т. ПХБ (из них в США – только 1800 тонн).
О высокой токсичности ПХБ было известно давно, поэтому на их содержание в воздухе рабочей зоны были установлены довольно жесткие нормы предельно допустимых концентраций (0,5 в США и 1 мг/м3 в СССР). В 1950-1970-х гг. неоднократно регистрировались случаи массового отравления сельскохозяйственных животных ПХБ и родственными соединениями. Например, в 1957 г. в США попадание ПХБ из тепловой установки в корм для бройлеров привело к одноразовой гибели нескольких миллионов птиц. Загрязнение полибромированными бифенилами (они используются в системах предупреждения пожаров) корма крупного рогатого скота в шт. Мичиган в 1972 г. вызвало массовое отравление животных; с мясными продуктами эти токсиканты попали в организм 9 миллионов человек. Наносимый этими токсикантами ущерб природным экосистемам не сразу был осознан. Между тем гидрофобность, липофильность и персистентность ПХБ обуславливают большое время их пребывания в окружающей среде и возможность бионакопления. Впервые сообщения о высоком содержании ПХБ в жировых тканях балтийского тюленя и сельди было опубликовано в 1966 г. (Jensen). Поэтому в 1970-х гг. не только в США, но и во многих других странах мира производства и импорт ПХБ были или полностью запрещены, или взяты под строгий контроль. В частности, в рамках Международной Хельсинкской конвенции 1974 г. все страны бассейна Балтийского моря прибегли к таким мерам. Тем не менее, по современным оценкам, в экосистеме Балтийского моря в настоящее время содержится более 250 тонн полихлорированных бифенилов, основная часть которых находится в донных отложениях.
Согласно недавно полученным данным (Роотс, 1996) среднее содержание конгенеров ПХБ в жире мышечной ткани балтийской сельди составляет 570 нг/г. Общее же их содержание в сельди равно примерно 20 мкг/кг. Отмечалось, что концентрации хлорорганических пестицидов (ДДТ, линдан и др.) в абиотических средах и в организмах гидробионтов Балтийского моря в последние десятилетия постепенно уменьшаются, однако содержание в них ПХБ остается неизменным. По некоторым оценкам, в общей сложности в окружающую среду из различных источников к середине 1980-х поступило около 750 тыс. т ПХБ. Как и в случае хлорорганических пестицидов, одним из основных путей миграции ПХБ является атмосферный перенос. По мировым данным, их концентрации в воздухе Антарктиды находились в 1980-х гг. в пределах 0,06-0,18 нг/м3 . В воздухе над континентами их содержание, как правило, выше на один-два порядка величины (в районе Великих озер в США они достигали 4 нг/м3 ). Как видно, загрязнение этими экотоксикантами носит глобальный характер. Для континентальных экосистем главным источником ПХБ служат атмосферные выпадения. Интенсивность их особенно высока в районах, примыкающих к крупным городам. В Северной Америке поток из атмосферы на подстилающую поверхность оценивался величиной 1000-2000 т/год. В почвах высоко хлорированные конгенеры концентрируются в поверхностном слое и практически не вымываются водой. Снижение их концентрации происходит за счет испарения и биотрансформации. В силу высокой инертности ПХБ их абиотическая минерализация в окружающей среде происходит очень медленно. То же самое относится и к энзиматическим процессам. Наименее устойчивы по отношению к ферментативному окислению ПХБ с малым содержанием атомом хлора. Поэтому в водных экосистемах по мере перехода от низших звеньев трофических цепей к высшим наблюдается накопление высоко хлорированных конгенеров. Например, изучение поведения ПХВ в антарктических экосистемах показало преобладание (более 80%) в морской воде низко хлорированных конгенеров с двумятремя атомами хлора в молекуле. Однако в рыбах на их долю приходилось всего лишь примерно 20% общего содержания всех конгенеров. В жире тюленя Уэдделла (высший трофический уровень) около 75% уже составляли конгенеры с шестью-семью атомами хлора. Специальные исследования показали, что в 1970-х гг. полихлорированные бифенилы почти повсеместно присутствовали в организме жителей Северного полушария. По опубликованным в 1973 г. данным в Финляндии в крови лиц, не подвергавшихся какому-либо специфическому воздействию ПХБ, их содержание составляло от 3,1 до 12 мкг/л. Такой же уровень контаминации был характерен и для жителей Японии. В грудном молоке (Швеция) в 1960-1970-х гг. содержалось от 15-25 мкг/л. ПХБ. Кормящие матери во многих регионах в сутки выделяли до 100мкг и более этих токсикантов. С попаданием в организм человека больших количеств ПХБ связывают массовые отравления, имевшие место в 1968 г. в местности Юшо (Япония) и Ю-Ченг (Тайвань) в 1979 г. В обоих случаях оно произошло в результате попадания ПХБ в рисовое масло и привело к заболеванию около 1600 чел. в Японии и более 1800 чел. на Тайване. Возникшее острое заболевание с тех пор называют болезнью Юшо (или Ю-Ченг). Однако позднее выяснилось, что поражение людей в этих случаях, скорее, было вызвано содержащимися в ПХБ в виде микро примесей полихлорированными дибензофуранами.