Пхп как суперэкотоксиканты
Суперэкотоксиканты - химические вещества, загрязняющие поверхность Земли и приводящие к тяжелым экологическим последствиям. К ним относятся хлордиоксины, полихлорированные бифенилы, полициклические ароматические углеводороды, некоторые тяжелые металлы (в первую очередь, свинец, ртуть и кадмий) и, наконец, долгоживущие радионуклиды.
Полихлорированные пестициды
Применение пестицидов - химических средств борьбы с сорняками (гербициды и дефолианты), грибковыми заболеваниями (фунгициды) и насекомыми- вредителями (инсектициды)-наиболее интенсивными темпами началось в 1940-х гг. По данным статистики в 1970 г. в мире было синтезировано около 0,5 млн.т. пестицидов, а в 1980 г. их производство только в 4-х странах (США,ФРГ, Япония и Италия) превысило 1,7млн.т. Особенно эффективными средствами борьбы с насекомыми-вредителями оказались хлорорганические соединения (ХОС) алифатического и ароматического рядов. Некоторые из них были известны уже довольно давно, однако, пестицидные свойства их были выявлены лишь в 1930-1940-х гг. Например, гексахлорциклогексан (ГХЦГ) был синтезирован Фарадеем еще в 1825 г., но его промышленное производство было начато в Японии только в 1949г. после установления инсектицидной активности одного из его изомеров – линдана (γ-ГХЦГ). Другой известный инсектицид, дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ), был впервые синтезирован в 1874 г. немецким химиком Цейдлером, но только перед началом Второй мировой войны Мюллер обнаружил у ДДТ эти свойства (в 1948 г. ученый был удостоен за свое открытие Нобелевской премии по медицине). К середине 1980-х гг. в мире было произведено около 3,5 млн. т ДДТ. Высокая биологическая активность ДДТ и линдана стимулировала поиск методов синтеза новых ХОС, обладающих выраженным инсектицидным действием. С конца 1940-х гг. началось производство соединений так называемой «дриновой» группы, являющихся по своей природе полихлорированными полициклическими диенами или их производными. К ним относятся алдрин, гептахлор и хлордан, а также диэлдрин, эндосульфан, хлорпинен и токсафен. Последние представляют собой смеси полихлорированных терпенов (содержание хлора в них обычно составляют 60-70 %).
По масштабам производства и использования в сельском хозяйстве первое место среди других пестицидов вплоть до 1980-х гг. занимали ДДТ и линдан. Следствием этого стало повсеместное загрязнение всех объектов окружающей среды остаточными количествами ХОС. Положение наглядно характеризуется тем фактом, что даже в снежном покрове Антарктиды к настоящему времени накопилось более 3000 т ДДТ. Особую тревогу вызвало обнаружение ДДТ в грудном молоке. О том, что в молоке почти всех (94 %) обследованных женщин в США этот пестицид содержится в средних концентрациях 130 мкг/л, стало известно уже в самом начале 1950-х гг. На Украине в конце 1960-х гг. ДДТ был обнаружен в молоке 76,4 % обследованных женщин при среднем уровне концентраций 90 мкг/л, а его метаболит ДДЕ (140 мкг/л) – у 92,8 % матерей. Примерно такие же показатели характеризовали положение дел в Эстонии в начале 1970-х гг. (Уйбо и соавт. 1971). В жировой ткани жителей Москвы ДДТ обнаруживался в 95,5 %,а ДДЕ – в 96,4% случаев при средних концентрациях этих веществ 1,43 и 2,31 мг/кг соответственно (Кожанова и соавт., 1971). После признания опасности ДДТ для живых организмов во многих промышленных странах в 1970-х гг. и в начале 1980-х годов было введено резкое ограничение или даже полное запрещение применения этого инсектицида (в 1986 г. США и Японией было выпущено примерно на 20% меньше хлорорганических пестицидов, чем в 1980 г.). Однако мировое потребление ДДТ и линдана сколько-нибудь заметно не уменьшилось из-за роста их использования в странах Латинской Америки, Африки и Азии. Многие из этих стран вынуждены постоянно применять ДДТ для борьбы с возбудителями малярии и некоторых других опасных болезней. Одним из главных путей распространения хлорорганических пестицидов является их миграция в атмосфере. Многолетние наблюдения позволили сделать вывод, что изомеры ГХЦГ находятся в атмосфере в основном в виде пара. В случае ДДТ вклад паровой фазы также очень велик (более 50%). Хлорорганические пестициды при обычных для окружающей среды температурах характеризуются малым давлением насыщенного пара. Тем не менее, нанесенные на поверхность растений и почвы хлорорганические соединения частично переходят в газовую фазу. Помимо прямого испарения с поверхности следует учитывать также и переход их в атмосферу в результате выветривания (ветровой эрозии) почв. В парообразном состоянии и в составе аэрозолей персистентные соединения переносятся на большие расстояния, поэтому в настоящее время загрязнения континентальных экосистем хлорорганическими пестицидами носят глобальный характер. Одним из основных путей удаления ХОС из атмосферы служит вымывание осадками. Содержание линдана и ДДТ в дождевой воде, собиравшейся в 1980-х гг. в биосферных заповедниках на Европейской территории СССР, составляло 4-240 нг/л. Это существенно выше, чем характерные для тех же годов уровни концентраций ДДТ (0,3-0,8 нг/л) в Северной Америке. В почвах, из-за их высокой сорбционной способности, миграция и рассеяние любых загрязняющих примесей происходят значительно медленнее, чем это наблюдается в случае атмосферы и гидросферы. На сорбционные характеристики почв сильно влияет содержание в них влаги и органических веществ. Легкие песчаные почвы (супесь, песок) хуже удерживают хлорорганические экотоксиканты, которые могут, поэтому относительно легко перемещаться вниз по профилю, загрязняя грунтовые и подземные воды. В богатых гумусом почвах эти компоненты долгое время остаются в верхних горизонтах – преимущественно в слое 0-20 см. Как видно из табл.1, через 5 месяцев после внесения в богатую органическим веществом почву более 90% ДДТ и линдана находилось в слое мощностью до 10 см. В то же время после почти 20-летнего использования ДДТ его распределение в слое глубиной до 100 см становилось почти равномерным. Время полного исчезновения того или иного хлорорганического пестицида колеблется в широких пределах для разных климатогеографических зон и в зависимости от типов почв. Например, для изомеров ГХЦГ оно составляет 160-600 сут., а для ДДТ – 240-3850 сут., т.е. до почти 11 лет.
Разрушение полихлорированных соединений в различных объектах окружающей среды происходит по существенно разным механизмам: если в почвах и донных отложениях происходит главным образом их микробиологическое разложение, в котором участвуют как бактерии (Pseudomonas sp., Sarcina sp. и др.), так и грибы (например, рода Fusarium) и дрожжи, то в атмосфере идет абиотическая деструкция под действием света. Установлено, что линдан при облучении солнечным светом изомеризуется в менее токсичный α - ГХЦГ. Фотохимические превращения ДДТ в качестве первых стадий включают реакции восстановительного дехлорирования или дегидрохлорирования, приводящие к ДДТ или ДДЭ. Последний продукт менее устойчив и через промежуточное эпоксидированное производное превращается в 4,4' – дихлорбензофенон и далее – в 4,4' – дихлорбифенил (схема 2).
В водных экосистемах происходит сорбция хлорорганических экотоксикантов взвесями, их седиментация и захоронение в донных отложениях. В значительной степени перенос хлорорганических соединений в донные отложения происходит за счет биоседиментации – отложения в составе взвешенного органического материала. Существенная часть этих загрязняющих компонентов поглощается гидробионтами и подвергается биодеградации. Передача их вдоль трофической цепи приводит к биомагнификации: в морских экосистемах коэффициенты биоконцентрирования ДДТ достигают 107 . Для донных бурых (род Fucus и др.) и красных (роды Furcellaria, Phyllophera, Rhodomela и др.) водорослей Балтийского моря значения коэффициента биоконцентрирования лежат в пределах 10 000-46 000, а для фитопланктона – 12 000-16 000 (Роотс, 1992). По данным некоторых авторов (Falandyz, 1984), суммарное содержание ДДТ и его метаболитов в фитопланктоне Балтийского моря достигало 4,8 мкг/кг сырой массы. В жировых тканях двухлетних особей питающейся планктоном и бентосными организмами балтийской сельди содержание ДДТ и его метаболитов ДДЕ и ДДД сейчас достигает 585 мкг/кг (Роотс, 1996). Биохимические превращения ДДТ протекают заметно интенсивнее, чем абиотическое разложение в морской воде. В пресноводных водоемах ГХЦГ и ДДТ также очень быстро накапливаются в микроводорослях. Специальными опытами было установлено, что от 50 до 80 % общего количества обнаруженного в составе помещенной в воду с концентрацией ДДТ 0,6 мкг/л водоросли хлорелла сорбировалось ею менее чем за одну минуту. В наибольших количествах персистентные и липофильные экотоксиканты регистрируются в организмах высших трофических уровней водных экосистем – в жировых тканях хищных рыб и птиц рыболовов. После запрета на использование подавляющего большинства полихлорированных органических пестицидов им на смену пришли сельскохозяйственные ядохимикаты, принадлежащие к другим классам органических соединений, в частности, фосфорорганические производные тиофосфорной кислоты.