9. Неомыляемые липиды: строение и функции. Холестерол, стероидные гормоны.

Гидрофобные, при гидролизе не распадаются на составляющие. Терпеноиды (растения) и стероиды (животные). Построены из фрагментов изопрена (изопреноиды).

Стероиды: каркас из стерана (циклопентапергидрофенантрен). Стеран из 4 конденсированных колец, насыщенный. Несколько похожих конформаций, легко переходят одна в другую. У природных стероидов в положении 3 — свободная группа или замещенный гидроксил, 10 и 13 — метельные, 17 — радикалы. Холестерол: 30-40% массы внутриклеточных мембран животных клеток; укрепляет лимитный слой, уменьшает проходимость малых водорастворимых молекул, препятствует кристаллизации углеводородных "хвостов". Из-за гидроксила в 3 положении — полярность участка. В билипидном слое молекула к внешнему полярному участку, кольцевая часть в гидрофобной части.

Холестерол — предшественник стероидных гормонов.

— глюкокортикоиды (кортизол): регуляция метаболизма БЖУ, воспалительных реакций;

— минералокортикоиды (альдостерон): водно-солевой обмен в почках;

— половые гормоны (андрогены и эстрогены), тестостерон и эстрадиол.

Эти гормоны нерастворимы в воде, поэтому транспорт по крови осуществляется в соединениях с белками. Производные стероидного ряда — витамины группы D, участвующие в регуляции метаболизма Ca²⁺.

В печени из холестерина синтезируются желчные кислоты: наличие карбоксила у УВР С17. В пространстве холиевая кислота "бананчик", с одной стороны гидрофобен, с другой гидрофилен за счет карбоксильной и трех гидроксильных групп. Такое строение позволяет образовывать тройные комплексы с мицеллами триацилглицеридов (гидрофобные) и белками-липазами (гидрофильные), которые начинают процессы ферментативного расщепления липидов.

10. Жирные кислоты: насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, незаменимые жирные кислоты, строение и функции.

ЖК — длинные карбоновые кислоты R-COOH, где R = 5-36 С. Структура ЖК:

— УВ-радикалы почти все линейные, за исключением липидов бактерий (там бывают кольца);

— обычно четное кол-во С;

— УВР могут быть предельными и непредельными, редко тройные связи; если двойных связей несколько, они всегда изолированы (разделены метиловой группой) и не образуют сопряженную систему;

— нумерация атомов С с карбоксильного.

Номенклатура: С18:0 (18 С, 0 двойных связей). Если 2 связей несколько, после дельты пишут С, от которых они отходят. Можно через омегу (1 — наиболее удаленный от карбоксила C).

Насыщенные: масляная, валериановая, стеариновая. Ненасыщенные: олеиновая, ленолевая, арахиновая. У ненасыщенных (особенно полиненасыщенных, ПНЖК) важная роль в организме животных, есть незаменимые: предшественники физиологически значимых длинных (20-22 С) ПНЖК.

Незаменимые: полиненасыщенные ЖК, участвуют в метаболизме. Организм может преобразовывать кислоты из класса в другой, но не может синтезировать оба класса из более простых веществ. Олеиновая, арахидоновая, линолевая, линоленовая ("витамин F"). Источники: растительные масла зародышей пшеницы, семени льна, подсолнечника, соевых бобок, грецкий орех, рыбий жир.

Двойные связи в ЖК обычно в цис-конфигурации, поэтому на них у линейных изгиб. При хранении они окисляются, образуются альдегиды и карбоновые кислоты, масло портится: поэтому их частично гидрируют, двойные связи восстанавливаются, повышается температура плавления и срок хранения (маргарин); в то же время кис-двойные связи превращаются в транс-двойные, что увеличивает риск сердечных заболеваний.

В НасЖК свободное вращение вокруг С-С не ограничено (как в алканах), молекула принимает наиболее выгодную вытянутую форму: на одном конце сильно гидрофобный УВР, на другом — сильно полярная карбоксильная группа. Молекулы НасЖК плотно упакованы благодаря Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям (кристаллические, твердые или пасты). Наличие двойных связей делает плотную упаковку невозможной, поэтому непредельные ЖК легкоплавкие или жидкие.

Редкие особенности:

— разветвления цепи бокового радикала (микроорганизмы);

— необычное расположение двойных связей, отделение больше чем на 1 этиленовую группу (масло кедрового ореха);

— конъюгированные двойные связи = подряд (грибы), высокая противовоспалительная и противораковая активность;

— и двойные, и тройные связи — ацетиленовые кислоты (водные мхи).