Добавил:

shenkman Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Киевский национальный университет им. Т. Шевченко

Предмет:

Квантовая химия

Файл:

Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

26.04.2021

Размер:

4.52 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 3435 / 8535 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 > Следующая >>>

Перейдiмо до визначення

iвнiв енер i¨, використов ючи з Ÿ23

умову узгодження для супеðсиметричноãî потенцiалу

αзнерозмiренихтβ а -друге, вона ¹ знерозмiтомувðiвняннiоскiлькиåíîþ,

iмимножники

çìiííèõ,

βn

à ñàìå,

W (ρ; αn, βn) = αnρ +

ρ ,

W 2(ρ; αn−1 βn−1) + W ′(ρ; αn−1, βn−1)

β ) +

Зауважу¹мо,по-перше,= W (ρùî; α , βóíêöiÿ) W ′(ρ; α

n −

ðiâ

W залежитьвiдсутдвох па амет

ìî

працю¹-

~ √

áiëÿ

W ′

. Пiдстановка ункцi¨

öå ðiâíÿííÿ äà¹

/ 2m

β2

n−1

+ αn−1 −

n−1

αn−1ρ

+ 2αn−1

βn−1 +

ρ2

β2

Прирiвнюючи=êîåα2nρ2 + 2αnβn + ρn2 − αn +

iöi¹íòè ïðè îäíакових ва цьому виразi, отриму¹мо:

βn

ñòåпенях+ .

ρ2 n

ρ çëiâà i ñïðà-

α2n−1 = α2n,

βn−1(βn−1 − 1) = βn(βn + 1),

Тепер, пам'ятаючи умови на
	n	= 2(αn−1	βn−1 − αnβn) + αn−1 + αn.
			α òà β, легко знаходимо
	αn2 = αn2 −1 = αn2 −2 = . . . = α02,
	α0 = α = 1,
	βn = βn−1 − 1 = βn−2 − 2 = . . . = β0 − n = −(n + l + 1),
çi	збереженням умови
çi	β0 = β = −(l + 1),
величина		2βn	< 1 àáî n + l + 1 > 1/2. При цьому
342			n = 4.

íþ¹n = 0 1, 2, . . .; причому кiлькiсть операт рних множникiв дорiв-

Енер етичнi

ча¹мо, згiдно iз загальним правилом ме-

тоду акторизацрiвнi¨,âизнарiвняння

остаточно енер iя залежить лише вiд комбiнацi¨

i îòæå,

~ω = ε +

n′

= 2l + 3 + 4n,

n =1

X′

2n + l:

рiвнянняХвильовiE

= óíêöi¨~ω (2n збуджених+ l + 3/2) , ñòàíiâ n,знахоl = 0 1 2çãiäíî, . . . . ç Ÿ23, ç

n,l

äèìî,

χn,l(ρ; α, β) =

(Δ

+ . . . +

)(Δ

+ . . . +

) . . .

i òæå,

пiдставляючиˆ ˆ

явнi виразиˆ

наших величин

×A

(α, β)A (α1

, β1) . . . A

(αn−1, βn−1)χ0,l(ρ; αn, βn)

ходимо:

αn, βn,

n, çíà-

mω

1/4

χn,l(ρ) =

2n√

(n + l + 3/2)

× −

l + 1

l + 2

+ ρ −

−

+ ρ −

. . .

dρ

× −

+ n

+ ρ −

ρn+l+1e−ρ /2

dρ

îçíà÷à¹

α = 1 β = −(l + 1)

χ0,l

αn

= 1óâàæèβn =ìî,−(l + n + 1)

âåëènèí,i è n = 0 вони вiдсутнi. Крiм того, за

ùî çàìi

ïð ñòó, çàìiíó â

íà

îператорнiцейдужки,виразчисла.Дляак:

öüíà

напишемо.

óíêöiþ, íà

яку Ушляхетнимодiють

χ0,l

(l + n)

n+l+1

e−

ρ2

l ρ2/2

n+2l+1

e−

ρ2

= ρ− e

операторнiпронесемо перший

множник

l ρ2/2

/2 − l ln ρ)

ρ− e

= exp(ρ

êðiçü

круглi дужки, змiщуючи похiдну

d/dρ на результат343¨¨

вираздi¨ на дляпоказникрадiально¨експоненти,ункцi¨d/dρ → d/dρ + ρ − l/ρ, i запишемо

Rn,l(r) = χn,l(ρ)/r,

mω

3/4

Rn,l(r) =

2n√

eρ /2ρ−(l+1)(−)n

(n + l + 3/2)

n+2l+1

ρ2

dρ +

. . . dρ +

e−

dρ

Добуток операторниõ äóæîê çàïèøåìî òàê:

. . .

dρ

+ ρ

ρn ρn

= dρ

+ ρ

ρ ρ

dρ

+ ρ

ρ2

. . . ρn−1 dρ

1 d

2 n/2

Тепер уæå îстаточно раäiàëüíà óíêöiÿ

ρ dρ

ρ =

2 dρ2

(ρ ) .

mω

2n!

де так званий

3/4

üíåíèé ïîëiíîì Ëà åððà2

ρ /2

l+1/2

Rn,l(r) =

(узагал−)

s (n + l + 3/2) ρ

e−

(ρ

альнених,

344

n! exx−α dx xn+αe−x,

ó íàñ

L¯nα(x) =

α = l + 1/2, x = ρ2. Ïåðøi êiëüêà ïîëiíîìiâ:

(x) = 1

атомаöi¨õíüï2

(x) = 1 + α − x,

ерраетичнiй щодоiзи-

Цiзнач¨iндузагальненiндекннясацi¨узагт полiномисталих множникiвЛаабоеррапри¹днаних,.ст™ iнше,артизованимиполiномiвусталенеЛавтеоматематицi

Lnα+α(x =

íèæ

Строение

тры.,цеМяк.:степИздввiвнь-воА.звичайнинострЗммер. литгоельдполiнома.1957(див. .ТЗоммер.Ла2).ерраУтакомуельд(колиАпозначеннi.

(−) (nè+ñïα)!Ln

(x)

âåðõíié i

ñ познача¹ кiл

êiñòü éîãî ди еренцiювань за

α = 0), à

	¯	α		1		2
	¯				антними,ня. Як баiнамчислоо,залишилосьрiвнiенер
	¨бапросторовогоТакимщопiдрахуватичином,осцилзадачакратнiстьÿтораповнiстю¹ еквiдиствироджерозв'язана,						.
õ	L2		(x) =	2	(1 + α)(2 + α) − 2(2 + α)x + x		.
							-
âизнача¹iдiгра¹ рольенерголовногоiю. При йогоквантовогоiксованомучисла,значеннiтобтотакогократнiстьчисла,вирояке
дження							N = 2n+l

l		X X	nmax
X X X		X X	X
äå g =	1 =	(2l + 1) =	[2(N − 2n) + 1],
n≥0 l≥0 m=−l		n≥0 l≥0	n=0
(N =2n+l)		(N =2n+l)

nmax знаходимо при l = 0, i îòæå, 2nmax = N . Äàëi ìà¹ìî:

			X	X
			nmax	nmax
	g = (2N + 1)			1 − 4		n
			n=0	n=0
	= (2N + 1)(nmax + 1) −				4	nmax(nmax + 1)
							2
	= (nmax + 1)(2N + 1 − 2nmax)
àáî	1		(2nmax + 2)(2N + 1		− 2nmax)
	=
		2

Отже, основний стан ( g = (N + 2)(N + 1) .

Перший збуджений станN =( 0) ¹ невитрикратнодженим,Оскiлькиякповинно бути. льовими ункцiями, що маютьN = такi1) квантовi чв сла:роджений з хв -

miвняння=Насамкiнець0, ±1.ма¹ точнийзробиморозв'язок,цiкаве зауваженняiпри.					n = 0, l = 1,
					радiальне
и адку для частинки, що руха¹ться наl 6=додатнiй0, то в					пiвосiдновмiрному(
ðîçâ'ÿçîê,ïîëi	2	2			x > 0)
2					î матиi¨ точний
U (xпричому) = mω	xз еквiдист/2 + A/xантними, акожрiвнямибудеменер
хiдно лише зробити ормальну замiну					En. Íåîá-
(з урахуванням			~2l(l + 1)/2m = A, тобто
l > 0) l = −1/2 + p				.
			1/4 + 2mA/~2		345

Ÿ 41. Атом водню	ому полi атомного яд
озглянемо рух електро iв у ку

ðона.Нехай заряд ядра дорiвíþ¹ Z|e|лонiвськпотенцiальна енер iя елект-

	U = −	Ze2
У ипадку			.
		r

ïîрiвнянняiда¹ руховiZ =електрона1 ма¹мо модельуводневоподiбнихатомаводню,йонах.Випадоктипу ZHe> 1 âiä-

ò.

. Нас¹передусiмтаким: цiк витиме

âî

для якого радiальне+, Li++

ВипадокУведiм вiль

îãî

−

2m dr2 + 2mr2 l(l + 1) − r χ = Eχ.

íîþ çàì íîþ

Z реалiзу¹мо в остаточних виразах ормаль-

çàìiñòü√

íà

çìiííî¨.

r безрозмiрну змiнну

äå

ρ =

радiальнез дачi,

з мiркуваньa деяка,зручностiхарактерна.Тепердляцi¹¨

рiвняндовжиíяа,запишемоякупiдбира¹мотак:

−

l(l + 1)

e2 1

àáî

−

χ = Eχ,

2ma2

dρ2

2ma2

ρ2

l(l + 1)

2mae2 1

Ïiäáåðiìî ìàñøòàáíó äî æ

íó

ρ χ = ~2/2ma2 χ.

−dρ2

ρ2

−

¹ìî, ùî

a òàê, ùîá mae2/~2 = 1, i отрима-

a = aB, де так званий борiвський радiус

Цим ми iксу¹мо також

aB =

. масштаб вимiру енер i¨

характеðíèé

346

me4

2ma2

2~2

якийни дорiвнюють:називають рiдбер ом3: 1 Ry = me4/2~2. Чисельно цi величи-

нюТакимма¹чином,вигляд:знерозмiренеa = 0.529 Aрiвняння, RyШредин= 13.6 eVåðà. для атома вод-

l(l + 1)

χ = εχ,

−

dρ2

ρ2

Хвильову ункцiюε = −

−

~2/2ma2

me4/2~2

òàê:

χ, використовуючи результати Ÿ39, вибира¹мо

l+1

ρ√

e−

w(ρ).

χ(ρ) =äëÿρ

Тепер знаходимо рiвняння

íåâiäîìî¨ óíêöi¨

xw′′(x) + [2(l + 1) − x] w′(x) + 1/√

− (l + 1) w(x) = 0,

x = 2ρ√

Зобразимо ункцiю

ε.

w = w(x) у виглядi ряду за степенями x:

äëÿ

Пiдставляючи цей вираз уwпопередн¹= a xрiвняння.

(1854 1919),

k≥0

¹ìî

w, ми отрима-

k(k − 1)ak xk−

2(l + 1)kak xk−1

k≥0

− kak xk

k≥0

√

âрактернимскопiюiдбуватиедлиостiобертДанте3Цювиткiв.огодиницюiдберпокцарБожмасштхвостаранняественнiйМiвимiруабнавкîсам витозенерклоантично¨ìомедi¨iрутiлаколiякиймукназвали

ãðiøíèêЦапосадивмiзробивiшникстваологi¨наа.назла,честьзнаупорозiбувчнийвиглядiномершведськогойогодругоговнесокякхвiстнечиствкдорiвнюваватомнулаiзикго,вiнПеклапризначавякогоЙогспектанесакiльðõî-

(1/

− l − 1)ak x = 0.

k≥0	347

У першому i другому доданках робимо за iну iндексу пiдсумову-

вання k − 1 = k′, пiсля чого штрих знiма¹ìî:

(k + 1)kak+1 + 2(l + 1)(k + 1)ak+1 − kak

≥

− l − 1 ak x

= 0.

√ε

Дляяхзмiнно¨того,щоб ця ði

внiсть справджувалась при будь-яких значен

íював нулевi:x, необхiдно, щоб вираз

квадратних дужках дорiв-

äëÿ êîå

√

Це да¹ рекурентне спiввiдношення

− kak

iцi¹нтiв розкладу

(k + 1)kak+1

+ 2(l + 1)(k + 1)ak+1

+ (1/ ε

− l −

1)ak = 0.

1/√

ak :

ндексуДослiдимо

ak+1

= ak

k + l + 1

−

значеннях

поведiнку цих

êîå iöi¹íòiâ ïðè

великих

(k + 1)(k + 2l + 2)

k. Як бачимо, при k → ∞ ak

ak+1

i îòæå,

k + 1

Çâiäñè

óíêöiÿ

виплива¹, що

(k + 1)! .

ak+1

2ρ√

Т ким чином, радiальнаw = ak x óíêöiÿ

= e

k≥0

äà¹:

R на великих вiдстанях не спа-

√

2ρ√

+√

ερ

приймемо,ацi¨т ¹R = ρ

e−

самимобмеженняне за наовольня¹кiлькiстьгранично¨членiв уумовирозладi.Виходомункцi¨iз ц ¹¨ ситу

→ ∞

äîðiâíþ¹ùîÿä äëÿ

w. Îòæå,

дексу

w обрива¹ться i маêсимальне значення iн-

348 k

певному числу nr. Його називають р дiальним

квантовимчу¹мо умовоючислом, причому nr = 0, 1, 2, . . .. Цей обрив забезпе-

а з рекурентно¨ ормули ма¹мо,a ùî= 0,

nr +1

√

Це рiвняння iксу¹ можливin + l +ðiâíi1 − 1åíåð/ ε =i¨:0.

ничнихкваЗауважимо,тово¨умовмеханiки,що.Уведiмоквантуванняякiпознаεìè= розглянуличенняер i¨, як ранiше,. в найпростiшихотриму¹мозадаграчах-

(nr + l + 1)2

Оскiльки орбiт льне квантове число
	n = nr	+ l + 1.
àючи зквантовимдиницi,		числом,l = 0,набува¹1, 2, ¹ìî,. . . цiлихточислододатнихn, ÿêå
значень,називаютьпочинголовним
ливе значення числа	n = 1, 2, 3, . . . . Максимально мож-
	l при заданому n отриму				ÿêùî nr = 0,
			(19	926
lmax = n − 1. Îòæå, l = 0, 1, 2, . . . , n				− 1. Тепер
	ε =		n2
i в розмiрних одиницях енер iя			n2
			me4
мулуЦе iОскiльки¹вивiвзнаменитаiзмихвильобiро âмулаалиогоðНядiвняння.Борадля			вункцi¨13 р.).роцiЕ.Шредин. ер цю ор-
	En = −		2~2n .
nr = n − l − 1, òî				w на доданку з номером
nr = n − l − 1, òî	n−l−1
	n−l−1
	X
	w =		a xk ,
			k
	k=0
	x = 2ρ√		= 2ρ/n.
	x = 2ρ√	ε	= 2ρ/n.		349

екурентну	ормулу для кое iцi¹нтiв ak запису¹мо в такому ви-
ãëÿäi:
	ak+1 = ak				k + l + 1			n	.
							−
Випишемо явно послiдовнiсть				öèõ êîå iöi¹íòiâ:
				(k + 1)(k + 2l + 2)
	a1 = a0		l + 1 − n		,
			(2l + 2)

	a = a		l + 1 − n		×	l + 2 − n		,
		0 (2l + 2)				2(2l + 3)
	2
	a = a		l + 1 − n		×	l + 2 − n		×	l + 3 − n	,
		0 (2l + 2)				2(2l + 3)			3(2l + 4)
	3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

= a

l + 1 − n

l + 2 − n

× · · ·

n−l−1

(2l + 2)

2(2l + 3)

l + [n l

виглядi

Тепер у розгорнутому

− −

−

[n − l

− 1](2l + [n − l − 1] + 1)

w(x) = a0L(x),

L(x) = 1 +

(n − l − 1)

( x)

1!(2l + 2)

−

+(n − l − 1)(n − l − 2) (−x)2 2!(2l + 2)(2l + 3)

+(n − l − 1)(n − l − 2)(n − l − 3) (−x)3 + · · ·

3!(2l + 2)(2l + 3)(2l + 4)

Сталу+

(n − l − 1)(n − l − 2)(n − l − 3) · · · 1

(

−

x)n−l−1.

−

1)!(2l + 2)(2l + 3)(2l + 4)

· · ·

(2l + n

−

вiдомий350

у визначимоматематицiпiзнiшеякпри¹днаний,зумови абонормуванняузагальнений,.Цей

ïîëiíîì

Ëà åððà. ™ ðiçíi éîãî îç

чення, якi вiдрiзняються сталими множ-

никами т

õàð êòåð ì

дексацi¨. Ми за iксу¹мо ¨х пiзнiше.

якщоПок

буватищо зобразити

спражемо,

полiприйма¹моíîì L(xãî)

можнаякослiдовнузаписатидiюкомпактнiше,оператора

¹ полiномом з

(1 − d/dx)

íà çìiííó x ó äåÿêîìму степенi. Вираз (1 − d/dx)

(m + 1) доданк

(ïðè p > m). Íàø ïîëiíîì ìà¹

розклад

m = n − l − 1. Використовуючи

(n − l) бiномаданкiв,Ньютона,тому

n−l−1

1)!

1 −

xp =

k=0

−

k)!k!

−

n−l−1

(n − l − 1)!

−

xp−k

(

k=0

k)!

−

k)!k!

−

= xp

−

(n − l − 1)

p xp−1 +

(n − l − 1)(n − l − 2)

p (p

−

1) xp−2

+ · · · + (−)n−l−1

xp−n+l+1

−

n + l + 1)!

= (−)n−l−1

xp−n+l+1

−

n + l + 1)!

−

n + l + 1)!

(−x)n−l−1

1) (p n + l + 1)!

n l

число

p(−x) − − + · · · + 1 .

−

p !

Ïiäáå+ iìî−1!−

ìó âèðазi i в розкладip степеняак,длящоб кое iцi¹нти у iгурних дужках у цьо-

Для найстаршого		w ïðè âiäïîâiä			степенях x збiгались.
			x ìà¹ìî ðiâíÿííÿ
	(p − n + l + 1)!	=	1			,	351
	p !
				(2l + 2)(2l + 3) · · · (2l + n − l)

<<< < Предыдущая 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 3435 / 8535 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Квантовая химия

#
26.04.2021258.33 Кб3Correlation.pdf
#
26.04.2021200.52 Кб2MO_vs_VB_and_CI.pdf
#
26.04.20214.52 Mб11Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B.pdf
#
26.04.2021482.19 Кб3Valence_bonding.pdf
#
26.04.202166.54 Кб4формули.pdf