νi – коэффициенты в уравнении реакции. Продукты – вещества, образующиеся в результате реакции (стоят в правой части уравнения). Исходные вещества – реагенты, вступающие в химическую реакцию (стоят в левой части уравнения).

2.5. Энергия Гиббса и направление химических реакций

Самопроизвольному протеканию процесса способствует, во-первых, уменьшение энтальпии (ΔН < 0) (принцип БертлоТомсона), согласно которому химические процессы стремятся протекать в направлении минимума энергии) и, во-вторых, увеличение энтропии (ΔS > 0). Полученные критерии самопроизвольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную форму, если воспользоваться еще одной термодинамической функцией – энергией Гиббса, которая обозначается буквой G (читается «же») и определяется как:

ΔG = ΔH - T ΔS

Она названа в честь одного из основателей химической термодинамики американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839-1903).

G – функция состояния, определяемая данным равенством, называется изобарно-изотермическим потенциалом (т.к. Т и Р являются постоянными) или свободной энергией при постоянном давлении. Физический смысл энергии Гиббса – это функция состояния, отражающая влияние двух тенденций: энергетической (энтальпийный фактор) и статистической (энтропийный фактор.)

Теперь критерий самопроизвольности реакции и возможности равновесия можно выразить через изменение энергии Гиббса системы:

G < 0 – самопроизвольная реакция;

G = 0 – реакция находится в состоянии равновесия;

G > 0 – в данных условиях реакция невозможна (самопроизвольна обратная реакция).

34

Рассчитав G химической реакции, можно, не проводя экспериментов, дать ответ о принципиальной возможности или невозможности реакции. Расчет G при данной температуре можно произвести по уравнению ΔG = ΔH - T ΔS, предварительно рассчитав по закону Гесса и следствиям из него величины Н и ΔS реакции. Или же с учетом того, что G есть функция состояния системы можно рассчитать значение изобарно-изотермического потенциала по второму следствию из закона Гесса:

Оценим возможность ее протекания при 298 К:

326,2 Дж/К=-0,3262 кДж/К

Н< 0 – энтальпийный фактор способствует данной

реакции;

ΔS < 0 – энтропийный фактор не способствует данной реакции.

Gр-и = Нр-и - Т ΔSр-и = -571,6 – 298(-0,3262) = -571,6 + 97,2076 = -474,39 кДж.

Поскольку G << 0 при 298 К реакция должна протекать самопроизвольно. Известно, однако, что она в этих условиях практически не идет. Но стоит внести в смесь подходящий катализатор (мелкодисперсную платину) или просто поднести горящую спичку, реакция пройдет со взрывом: это гремучий газ! Получается, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. А, если реакция разрешена, то можно попытаться подобрать условия (подходящий катализатор или температуру) и осуществить ее. Это было сделано для многих важных технологических процессов. А в том случае, когда реакция

35

термодинамически запрещена, нет смысла даже искать катализатор.

Возможность протекания химической реакции в зависимости от знака ΔS и Н и температуры

Примеры решения задач на вычисление энергии Гиббса

Пример 1. Вычислить ΔGор-и гидратации β-лактоглобулина при 25оС. Нор-и = -6,75 кДж/моль; ΔSор-и = - 9,74 Дж/моль∙К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов.

36

Решение: Н < 0 – реакция экзотермическая, энтальпийный фактор способствует протеканию прямой реакции. ΔS < 0 – реакция протекает с уменьшением энтропии, энтропийный фактор вызывает обратную реакцию. Энтальпийный и энтропийный факторы действуют в разных направлениях, следовательно, в системе возможно равновесие.

Т = 25 + 273 = 298 К.

Посчитаем ΔGор-и = Н - ТΔS = -6,75 + 298(-9,74)∙10-3 = -9,65

кДж.

Посчитаем температуру равновесия, исходя из условия, что

ΔG = 0

Пример 2. Пользуясь справочными данными рассчитать Нор-и; ΔSор-и; ΔGор-и при 298 К. Оценить возможность протекания реакции при данной температуре и возможность состояния равновесия. Если равновесие, возможно, посчитать, при какой температуре. СН4 + Н2О(п) ↔ СО + 3Н2.

Решение: посчитаем Нор-и, используя второе следствие из закона Гесса.

Н > 0, следовательно, энтальпийный фактор не способствует протеканию прямой реакции. Пользуясь вторым следствием из закона Гесса, также посчитаем ΔSор-и .

ΔS > 0, следовательно, энтропийный фактор способствует протеканию прямой реакции. Посчитаем ΔG:

ΔG = Н – ТΔS.

Подставим численные значения Н и ΔS, переведя Дж в кДж. ΔG = 206,2 - 298∙214,3∙10-3 = 142,34 кДж

37

ΔG > 0, значит, реакция при 298 К протекать не может. Значения энтальпийного и энтропийного факторов говорят о том, что они действуют в разных направлениях. Прямую реакцию вызывает энтропийный фактор, обратную - энтальпийный. Следовательно, при определенной температуре возможно состояние равновесия, когда ΔG = 0, Н = ТΔS, откуда рассчитываем температуру:

38