3.1.2. Акцепторы электронов фотосистемы I

Путь возбужденных светом электронов в фотосистеме I завершается их переносом с участием ферредоксина на NADP⁺ с образованием NADРН:

В этот процесс могут включаться соединения, у которых окислительно-восстановительный потенциал близок по значению к окислительно-восстановительному потенциалу NADP⁺ (Е⁰ от -0,35 до ‑0,45 В). Первым действующим началом гербицидов, действие которых основано на нарушении этого механизма, стал продукт метилирования атомов азота в молекуле 4,4-дипиридила метилхлоридом (см. ниже). Образующаяся диаммонийная соль может принимать один электрон и превращаться в стабильный радикал, окрашенный в фиолетовый цвет. Это свойство продукта метилирования дипиридила, получившего название метилвиологен, использовалось в аналитической химии для индикации окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием свободных радикалов.

В ходе поиска (скрининга) новых фитоактивных соединений среди известных веществ метилвиологен показал высокую гербицидную активность, и его стали применять в качестве гербицида сплошного действия под названием паракват. Фитотоксичность параквата, как и у ингибиторов транспорта элеатронов в ФСII, основана на активации кислорода, но в этом случае молекула кислорода принимает электрон не от хлорофилла фотореакционного центра, а от стабильного свободного радикала. Молекула параквата занимает место NADP⁺ в соответствующем сайте фотосистемы I, принимает электрон, превращаясь в стабильный радикал, и передает этот электрон на молекулу кислорода, переводя его в супероксидный ион-радикал:

Дипиридил получают действием металлического натрия на пиридин с последующим гидролизом и окислением продукта рекомбинации образующихся в результате присоединения натрия свободных радикалов:

Метилирование 4,4-дипиридила проводят при нагревании с метилхлоридом под давлением:

Для синтеза дипиридила может быть использовано и каталитическое дегидрирование пиридина в присутствии никеля Ренея, но в этой реакции образуется смесь примерно равных количеств 4,4-, 2,4- и 2,2-дипиридила. В этой смеси 2,4-дипиридил не представляет интереса, тогда как алкилирование 2,2-дипиридила 1,2-дибромэтаном приводит к трициклическому соединению:

Полученная в этой реакции диаммонийная соль (дикват) также может быть использована в качестве действующего начала гербицида с тем же механизмом действия, что и у параквата. Образующийся из диквата свободный радикал окрашен в зеленый цвет. Гербицидные составы на основе параквата используют, например, в качестве десикантов (Реглон), то есть активных веществ, действие которых приводит к высыханию наземных частей растения. Такой эффект важен при уборке многих сельскохозяйственных культур, например, картофеля и подсолнечника.

Представленные здесь дипиридильные производные – паракват и дикват – достаточно токсичны для теплокровных (ЛД₅₀ 150-300 мг/кг). Они хорошо растворимы в воде и нелетучи, поэтому поражение ими через кожу или через легкие маловероятно, но, тем не менее, известны случаи отравления паракватом, когда гербицидные составы заливали в бутылки от напитков. Даже несколько глотков выпитого по ошибке раствора этих веществ запускают оксидативное повреждение плазматических мембран, от которого более всего страдают клетки альвеолярно-капиллярного барьера. В результате отравления паракватом и дикватом развивается фиброз легочной ткани. Кроме того, в США паракват внесен в список потенциальных онкогенов.