Процесс каталитического крекинга

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

В ВЕДЕНИЕ

Процесс каталитического крекинга применяется в промышленности главным образом для производства из керосиновых и соляровых дестиллатов автомобильного бензина высокого качества. Во многих случаях из бензинов каталитического крекинга полу-

чают после их дополнительной обработки основной товарный компонент авиационного бензина — так называемый базовый бензин.

Легкие побочные продукты крекинга — бутан-бутиленовая и пропан-пропиленовая фракции — представляют собой ценное сырье для производства как весьма важных компонентов авиационных и автомобильных бензинов, так и нефтехимических продуктов.

Бутан-бутиленовая фракция является сырьем для алкилирующих и полимеризационных установок; из бутиленов и изобутана на алкилирующих установках получают авиационный алкилат, входящий в состав высококачественных авиабензинов. Пропан и пропилен перерабатывают в этилен и спирты, а нормальный бутан в бутадиен и т. д.

При каталитическом крекинге керосино-соляровых дестиллатов получается больше ценных продуктов и лучшего качества, чем при термическом крекинге. Этим объясняется широкое и быстрое распространение каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности.

За последние годы на нефтеперерабатывающих заводах построено и введено в

действие большое число установок каталитического крекинга разной мощности с пропускной способностью от нескольких сотен тонн сырья в сутки до крупных производственных единиц мощностью в несколько тысяч тонн сырья в сутки. Эти установки имеют продолжительные рабочие пробеги и довольно быстро выводятся на нормальный режим, который легко регулируется при изменении качеств сырья,

катализатора, и т. д.

Современные промышленные процессы каталитического крекинга возникли не сразу. При их разработке были преодолены значительные трудности и разрешены многочисленные вопросы. К основным из них относились: подбор активных, стойких и достаточно легко регенерируемых катализаторов; разработка конструкций реакторов для проведения процесса крекинга углеводородов; создание регенераторов для выжига кокса,

отлагающегося при крекинге в порах твердых частиц катализатора; подбор устройств для транспортировки и непрерывной циркуляции катализатора между реактором и регенератором, а также устройств для улавливания катализаторной мелочи, уносимой рабочими потоками; выбор метода и конструкций для отвода больших количеств тепла,

выделяющегося при сжигании кокса на катализаторе, и разработка мероприятий по

2

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

предохранению последнего от перегрева и порчи. Наряду с внедрением в промышленность процесса каталитического крекинга были также разработаны методы массового производства катализаторов для этого процесса и построены катализаторные фабрики.

На первом этапе развития каталитического крекинга на заводах сооружались установки с неподвижным слоем катализатора в реакторах периодического действия. При работе необходимо часто переключать их с одной операции (крекинга) на другую

(регенерацию). Такая система получила название крекинга с неподвижным слоем катализатора.

Современные системы крекинга с циркуляцией катализатора по конструктивному оформлению коренным образом отличаются от системы крекинга с неподвижным слоем катализатора. Современные установки с непрерывно действующими реакторами и реге-

нераторами не только дешевле установок прежних конструкций, но и более гибки в эксплуатационном отношении. (На таких установках процессы крекинга углеводородов и регенерации катализатора могут проводиться как в мягких, так и в жестких температурных условиях, а активность поступающего в реактор катализатора может непрерывно поддерживаться на одном и том же желательном уровне путем ввода в систему свежего катализатора.

3

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

I.ТЕОРИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.М ЕСТО, РОЛЬ И НАЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА В СХЕМАХ НПЗ

Каталитический крекинг, термокаталитическая переработка нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы - компонентов высокооктановых бензинов. легкого газойля, углеводородных газов С3-С4 и др.

Каталитический крекинг - один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936).

Основное достоинство процесса - большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачественные продукты;

сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием,

гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д.

Таким образом, каталитический крекинг — процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых дистиллятных нефтяных фракций в моторные топлива и сырье для нефтехимии, производства технического углерода и кокса. Процесс протекает в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре 450— 530 °С и давлении 0,07—0,3 МПа.

4

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

2.СЫРЬЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Внастоящее время сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль —

прямогонная фракция с пределами выкипания 350—500°С. Конец кипения определяется, в

основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3 %. Фракция подвергается предварительной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости. Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций — например, мазута

(с коксуемостью до 6-8 %). Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, в

качестве компонентов сырья возможно использование деасфальтизатов, петролатумов,

фильтратов обесмасливания гачей.

Примеси в сырье металлов, коксообразующих веществ, а также азотистых и сернистых соединений оказывают отрицательное влияние на каталитический крекинг. Так,

при повышенном содержании Ni увеличивается коксообразование - разрушается цеолит катализатора, Na - заплавляются его поры. Возрастанию отложений кокса способствует также повышение коксуемости сырья. Увеличение содержания азота приводит к дезактивации и снижению селективности катализатора, возрастание содержания соединений серы - к повышению ее концентрации в продуктах крекинга. Поэтому стремятся ограничить коксуемость исходных нефтяных фракций. Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций для каталитического крекинга -

гидроочистка, позволяющая значительно повысить степень превращения сырья и выход бензина, а также снизить коксообразование и содержание серы в продуктах крекинга. В

таблице 1 приведены данные по гидроочистке и каталитическому крекингу в лифт-реакторе тяжелых фракций западносибирской нефти. При каталитическом крекинге обычно около

40% серы, содержащейся в сырье, превращается в H2S, a 3-4% и 20-28% попадают соответственно в бензиновую фракцию и легкий газойль, остальное количество - в тяжелый газойль и кокс. Посредством гидроочистки удается, как правило, снизить выбросы с топочными газами из регенератора оксидов серы и ее содержание в бензине (до 0,1%) и

легком газойле (до 0,5%).

5

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Продукты каталитического крекинга представлены в таблице 1.

Параметры продуктов на выходе

Газ

Газ каталитического крекинга наполовину состоит из непредельных углеводородов,

в основном, пропилена и бутенов. Также присутствуют значительные количества изобутана. Благодаря этому бутан-бутиленовая фракция газа используется как сырье процесса алкилирования с целью получения высокооктанового бензина. Пропан-

пропиленовая фракция используется для выделения пропилена для производства полипропилена. Ввиду большой суммарной мощности установок каталитического крекинга, доля пропилена, вырабатываемый в процессе, составляет до 15% от его общего

6

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

производства. Сухой газ (водород, метан, этан) используется в качестве топлива в печах заводских установок.

Бензин

В процессе каталитического крекинга вырабатывается высокооктановый бензин с ОЧИ 88-91 пунктов. Кроме того, бензин содержит менее 1% бензола и 20-25%

ароматических углеводородов, что дает возможность использовать его для приготовления бензинов согласно последним нормам Евросоюза (Евро-4, Евро-5). Основной недостаток бензина каталитического крекинга - высокое содержание непредельных углеводородов (до

30%) и серы (0,1-0,5%), что очень плохо влияет на стабильность топлива при хранении.

Бензин быстро желтеет из-за полимеризации и окисления олефинов и потому не может применяться без смешения с другими бензиновыми фракциями.

Легкий газойль.

Легким газойлем каталитического крекинга считается фракция 200-270°С (реже 200-

320 или 200-350). В ней содержится большое количество ароматических углеводородов, что приводит к низкому цетановому числу ( как правило, не выше 20-25). Кроме того, даже при условии предварительной гидроочистки сырья, в легком газойле содержится значительное количество сернистых соединений (0,1-0,5%). Из-за этого легкий газойль не может использоваться в больших количествах для приготовления дизельного топлива.

Рекомендуемое его содержание в дизельном топливе - до 20% (в случае, если в топливе имеется запас по содержанию серы и цетановому числу). Другое применение легкого газойля - снижение вязкости котельных топлив, судовое топливо и производство сажи.

Тяжелый газойль.

Тяжелый газойль каталитического крекинга - это фракция, начинающая кипеть выше

270°С (реже 320,350). Из-за большого содержания полициклических ароматических углеводородов эта фракция (при определенном содержании серы) является прекрасным сырьем процесса коксования с получением высококачественного игольчатого кокса. При невозможности утилизировать фракцию этим путем, её используют как компонент котельного топлива.

7

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

3. ОСНОВЫ ХИМИЗМА И МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА

Крекинг углеводородов в присутствии окисных катализаторов заключается не только в разрыве углерод-углеродных связей в молекулах субстрата, но включает также целый ряд весьма важных вторичных реакций. Так, изомеризация и ароматизация реакционноспособных осколков и сопутствующие ей процессы перераспределения водорода имеют большое значение с точки зрения пригодности образующихся продуктов.

Нежелательным в промышленности эффектом большого экономического значения является образование углеводородистого остатка, дезактивирующего катализатор.

Отложение этого остатка делает необходимым проведение регенерации катализатора регулируемым сожжением в токе воздуха. Стадия регенерации представляет очень важный фактор в определении стоимости промышленной крекинг-установки и производства.

Образование этого остатка представляет сложную реакцию, в которой существенную роль играет перераспределение водорода.

По большей части соображения относительно механизмов каталитического крекинга были высказаны на основе учета распределения получаемых продуктов. Крекинг индивидуальных соединений показал, что многие из вторичных реакций протекают очень быстро. Поэтому первичные реакции не ясны и некоторые выводы о природе первичных продуктов, получающихся при каталитическом крекинге, основанные на экстраполяции состава продуктов к нулевому времени реакции, крайне ненадежны. Продукты каталитического крекинга имеют характерные отличия от продуктов, получаемых термическим крекингом, и вполне определенный состав для широкого круга углеводородных смесей,, применяемых в качестве сырья. Продукты каталитического кре-

кинга содержат по сравнению с продуктами термического крекинга мало углеводородов C1

и С2, содержат углеводородные смеси с большим коэффициентом отношения изопарафинов к нормальным парафинам (превышающим величину этого отношения, вычисленную для термодинамического равновесия при температуре крекинга) и характеризуются высоким содержанием ароматических соединений в вышекипящих фракциях. Значительная часть продуктов крекинга относится к насыщенным углеводородам, что указывает на течение реакции перераспределения водорода.[4]

Используя представление о том, что алюмосиликатные катализаторы содержат значительное количество сильно кислотных участков, ряд авторов предложил для объяснения образования продуктов, получаемых при каталитическом крекинге, детальные механизмы реакций с промежуточным образованием иона карбония. Реакции, типичные для этих представлений, могут быть пояснены следующими примерами:

8

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Добавочные молекулы, вступая в реакции, приводят к дальнейшему усложнению возможностей. Очень большое значение имеет перераспределение водорода, подобное происходящему у гидроароматических углеводородов с образованием парафинов и аро-

матических углеводородов. Реакции перераспределения происходят наиболее быстро с участием третичных карбониевых ионов.

При температурах, более низких, чем те, которые обычно применяются при каталитическом крекинге, становятся преобладающими другие полимолекулярные реакции, а именно — полимеризация, и в присутствии ароматических углеводородов — алкилирование. Эти превращения также могут быть истолкованы в духе условно принятого карбониевоионного механизма.

Рассматривая всю сумму реакций и полагая, что крекинг происходит путем расщепления иона карбония, произвели довольно точный расчет распределения продуктов крекинга цетана (рис. 1). Отсюда можно сделать заключение, что близкое совпадение фактов и теории предложенного при этом механизма является доказательством правильности основ этой гипотезы.

Каким образом в таком случае можно примирить необходимость наличия в алюмосиликатах сильных бренстедовских кислот, предложенных в качестве катализаторов карбониевоионных реакций, с изложенными выше выводами авторов настоящей статьи о том, что в алюмосиликатах сильных кислот быть не должно?

9

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Рис. 1. Каталитический крекинг цетана при 500°.

I—экспериментальная кривая; 2—вычисленная кривая (карбониевоионный механизм).

Для того чтобы устранить эти расхождения, предлагается механизм, приложимый,

повидимому, не только к алюмосиликатам, но, как полагают авторы, и к другим областям катализа. Предполагается, что обратимое изменение координации является основой активности катализатора.

Авторам представляется, что присутствие в катализаторе сильной бренстедовской кислоты как таковой не является необходимой промежуточной ступенью для образования иона карбония. Необходимо только, чтобы катализатор имел способность образовывать стабильные карбониевые ионы. В реакциях, в которых используются катализаторы Фриделя — Крафтса, галогениды алюминия и трехфтористый бор не образуют стабильных бренстедовских кислот, однако они дают стабильные карбониевые ионы в присутствии некоторых совместно действующих катализаторов и субстратов. Образование карбониевых ионов из олефинов и ароматических углеводородов требует доступных протонов. В случае катализаторов Фриделя — Крафтса они поставляются веществом, действующим совместно с катализатором. В случае алюмосиликата стабильные ионы карбония (или поляризованные комплексы) создаются благодаря структурным изменениям, вызываемым в катализаторе присутствием субстрата. Таким образом, образование активного промежуточного состоя-

ния обязано субстрату взаимно с катализатором, и катализатор в свою очередь должен быть способным претерпевать структурные изменения, для того чтобы приспособиться к субстрату. Подобными местами, предрасположенными к реакции с субстратом, как уже было сказано, являются «активные центры». Такие активные центры состоят из ионов алюминия в непосредственной близости от тетраэдрического кремния. Эти оперативно расположенные ионы алюминия склонны изменять координационное состояние под влиянием индукции со стороны четырехкоординационно связанного кремния и требуют

10

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

только слабых оснований для стабилизации их в четырехкоординационном состоянии или кислой форме. Такое изменение координации, индуцируемое кремнием и субстратом,

представлено следующими двумя важными обратимыми реакциями:

(1)

(2)

Неустойчивость свободной бренстедовской кислоты подтверждается в первой реакции необходимостью присутствия для устойчивости комплекса катализатор — углеводород субстрата основного характера. Вода может появляться из катализатора, в

котором она представляет конституционную часть, находясь в форме гидроксильных групп. Вышеприведенные уравнения иллюстрируют только стехиометрию происходящих реакций. Следует подчеркнуть, что в них участвуют кристаллические вещества и поэтому вокруг какого-либо активного центра должны происходить распространяющиеся далее изменения микроструктуры. В этом изменении может принимать участие несколько ионов алюминия, расположенных вокруг данной точки. [4]

Поскольку показано, как карбониевоионные комплексы могут образоваться катализатором в отсутствие сильной кислоты, постольку большая часть химии каталитического крекинга может быть объяснена, как указано выше, на основе карбониевоионной теории. Следует отметить, однако, что в существующей карбо-

ниевоионной теории предложенные механизмы сильно идеализированы. Хотя имеются доказательства, подтверждающие существование ионов карбония, авторы полагают, что такие ионы существуют только в тесной связи с катализатором. Фактически эти ионы являются продуктами взаимодействия субстрата с катализатором, продуктами, которые должны оказывать сильное влияние на электронный характер друг друга, а следовательно,

и на взаимное химическое поведение.

Двумя еще недостаточно хорошо понятыми факторами являются перераспределение протонов и гидридного иона с участием катализатора. Оба эти фактора являются важными

11