Процесс каталитического крекинга

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

снижающие избирательность естественных катализаторов — сероводород

при температурах выше 425°С; аммиак и сернистый газ при температурах выше 620°С.

Впроизводственных условиях важнейшей причиной ненормального старения естественных катализаторов является присутствие сероводорода. Заметного влияния сероводорода на синтетические алюмосиликатные катализаторы не обнаружено.

Вусловиях переработки сернистого сырья устранение отравления катализатора сероводородом приобретает большое значение. При работе с обычно приготовленными естественными катализаторами положительные результаты дает обработка катализатора небольшим количеством водяного пара после регенерации. На основании промышленного опыта установлено, что активность естественного катализатора удается поддерживать без значительного снижения путем:

тщательной обработки катализатора водяным паром перед его регенерацией;

ввода водяного пара вместе с сырьем в реактор;

обработки водяным паром регенерированного катализатора.

О влиянии водяного пара на активность естественного катализатора при крекинге

сернистого сырья можно судить по данным, приведенным ниже:

Влияние обработки естественного катализатора водяным паром на выход

бензина при крекинге сернистого сырья.

Подача пара при переработке сернистого сырья имеет и отрицательные стороны — усиливается коррозия аппаратов и образующиеся продукты коррозии загрязняют катализатор, снижая его активность и ухудшая избирательность.

22

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Если в катализаторе содержатся соли серной кислоты, то в условиях каталитического крекинга может образоваться сероводород за счет восстановления их водородом, что, как показывалось выше, приведет к падению избирательности катализатора.

Следует отметить, что суммарное содержание серы в сырье еще не определяет скорости старения катализатора, так как не все Сернистые соединения одинаково активны и не из всех в процессе каталитического крекинга могут образоваться активные сернистые соединения, в том числе и сероводород.

Весьма вредное действие на активность и избирательность всех алюмосиликатных катализаторов оказывают окиси металлов, например ванадия, никеля, меди и железа,

которые при обычной температуре крекинга способствуют нежелательному разложению углеводородов на углерод и водород. В присутствии солей натрия ускоряется нормальное старение вследствие заплавления (особенно мелких) пор катализатора.

Совместное воздействие высокой температуры и водяного пара приводит к значительному снижению общей активности катализатора. Это заставляет стремиться к осуществлению процесса каталитического крекинга, особенно на синтетических алюмосиликатных катализаторах, в условиях, не приводящих к высоким отложениям кокса и перегревам катализатора во время регенерации, и проведению процесса крекинга и регенерации с небольшим количеством водяного пара.

Одновременно необходимо отметить, что надо избегать и очень малого отложения кокса на катализаторе, так как в этом случае ввиду недостатка тепла, выделяющегося при выжиге кокса, нельзя будет добиться устойчивой работы регенератора и реактора. Изме-

нение физических свойств (уменьшение внутренней поверхности частиц, изменение структуры в связи с уменьшением пористости) катализатора ведет к потере каталитической активности.

Общим признаком структурных изменений является возрастание насыпного веса катализатора, чему особенно способствует сочетание высоких температур в регенераторе с избытком водяного пара.

Поддержание активности катализатора на установках с движущимся катализатором На установках указанного типа для компенсации потерь катализатора в системе от механического разрушения в циркулирующий поток катализатора вводят некоторое количество свежего катализатора. Если установка поддерживается в хорошем состоянии и механическая прочность катализатора высока, то расход катализатора на сырье не составляет большой величины. На фиг. 17 приводятся данные по эксплуатации

23

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

синтетического шарикового алюмосиликатного катализатора на установке гермофор производительностью по перерабатываемому сырью 1100—1200 т/сутки.

В первый период эксплуатации наблюдается заметное падение активности катализатора, но в результате регулярной добавки в поток движущегося катализатора свежего устанавливается постоянный уровень активности циркулирующего катализатора.

Такую среднюю активность принято называть равновесной активностью. В этом заключается одно из основных отличий систем каталитического крекинга с движущимся и неподвижным катализаторами: в первом случае работа при равновесной активности, во втором — при непрерывно падающей активности; в первом случае повышенный расход катализатора на сырье, во втором случае — значительно меньший.

Поддержание достаточно высокой активности катализатора на установках каталитического крекинга имеет первостепенное значение. В отдельных случаях в целях поддержания активности катализатора на требуемом уровне часть «равновесного» катали-

затора периодически выводят из системы и заменяют свежим. Надо всегда помнить, что при недостаточной активности катализатора снижается глубина превращения. Глубину превращения сырья можно увеличить повышением температуры и давления, усилением циркуляции катализатора и уменьшением объемной скорости.Однако при недостаточной активности и избирательности катализатора регулировка режима только путем изменения этих факторов процесса может привести к снижению производительности и ухудшению экономических показателей работы установки.

На экономические показатели работы установки большое влияние оказывает расход катализатора. Последний зависит от многих причин и на хорошо работающих установках с циркулирующим катализатором не превышает 0,20% на исходное сырье[5]

Требования к катализаторам для каталитического крекинга соляровых дестиллятов

Катализаторы каталитического крекинга должны удовлетворять следующим требованиям:

Катализатор должен иметь достаточно высокую активность и избирательность. Чем выше активность, тем меньше требуемый объем реакционной зоны (а отсюда и самого реактора) для достижения нужных результатов. Чем ниже избирательность катализатора,

тем больше сырья превращается в побочные продукты, т. е. в кокс и газ.

Катализатор должен обладать высокой стабильностью,

длительного времени работы сохранять свои основные свойства,

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

каталитическую активность и избирательность. Катализатор должен стареть нормально, т.

е. не терять быстро своей активности, избирательности и прочности при рабочих условиях процесса. Старение катализатора ускоряется при недопустимо высоких температурах,

больших концентрациях водяного пара и резких изменениях режима.

Катализатор должен способствовать получению;

а) высоких выходов химически стабильного и высокооктанового бензина, а при переработке сернистого сырья, кроме того, бензина с низким содержанием сернистых соединений;

б) бутан-бутпленовой фракции с высокой концентрацией изобутана и бутиленов;

в) легкого газойля, пригодного для использования в качестве компонента дизельного топлива.

Катализатор не должен быстро и сильно отравляться сернистыми и азотистыми соединениями, а также примесями сырья, например соединениями ванадия и никеля.

Катализатор должен мало истираться, быть механически прочным и не разрушаться при резких изменениях температуры, выдерживать давление вышележащих слоев, а также не должен колоться и растрескиваться при циркуляции и, по возможности, не подвергать заметному истиранию аппаратуру, транспортные устройства, и внутреннюю облицовку регенератора.

Регенерация катализатора должна осуществляться по возможности простым путем и протекать достаточно легко и полно без спекания катализатора и снижения его активности и избирательности.

Частицы катализатора должны быть однородными по составу и структуре, близкими по форме и размерам, иметь развитую внутреннюю поверхность. Внутренняя поверхность каждой частицы катализатора должна быть доступной для молекул сырья, чтобы поступление их в поры и удаление продуктов реакции происходили достаточно быстро.

Производство катализатора должно быть простым п базироваться на доступном и нетоксичном сырье, не требующем специальных мер предосторожности как при обращении с ним, так и с готовой продукцией.

Свойства свежего, а также частично отработанного катализатора не должны существенно меняться при длительном хранении и перевозке, в частности зимой при низких температурах.

Применение доброкачественных катализаторов способствует улучшению технико-

экономических показателей работы установок каталитического крекинга.

25

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Перечисленным выше требованиям, если не полностью, то в значительной степени,

удовлетворяет синтетический алюмосиликатный катализатор, чем и объясняется его широкое применение в промышленности.

Приемка катализатора с изготовляющих его фабрик производится по утвержденным техническим условиям. [5]

26

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

5. ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ НА ВЫХОД И КАЧЕСТВО

ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА

Результаты каталитического крекинга определяются в целом такими показателями,

как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их качество.

Глубина превращения сырья – это суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья – вакуумного газойля фр. 360–500 °С– таковыми продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция

(лёгкий газойль) + кокс. Тяжёлый газойль, выкипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как за непревращённую часть сырья, хотя он отличается от последнего по химическому составу.

К нерегулируемым параметрам каталитического крекинга можно отнести качество сырья, качество катализатора (например, его индекс активности), тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технологический режим и производительность по сырью.

Коперативным, то есть регулируемым, относятся обычно те параметры, которые входят в кинетические уравнения (или математические модели) химико-технологических процессов, то есть температура, время контакта и концентрация реактантов.

Применительно к рассматриваемому процессу каталитического крекинга оперативными параметрами реактора являются температура в зоне крекинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатора и коэффициент рециркуляции остатка крекинга.

Температура в реакторе. Чем выше температура, тем интенсивнее протекает реакция крекинга, но в какой-то момент количество образующихся газов резко возрастает за счёт уменьшения количества бензина или лёгкого газойля. Оптимальная температура в реакторе определяется экономическими соображениями. Вместо времени контакта на практике более часто употребляется термин «объёмная» или «массовая скорость подачи сырья» –

отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу времени, к количеству

(объёму или массе) катализатора в реакторе. По существу, обратная функция от объёмной скорости подачи сырья есть время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчётах не учитывается порозность слоя катализатора, иногда и температура.

Кратность циркуляции катализатора – параметр, употребляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым с циркуляцией катализатора между реактором и регенератором. Она определяется как отношение количеств катализатора к сырью, подаваемых в реактор в единицу времени. По кинетическому признаку характеризует концентрацию катализатора в реагирующей системе: чем она выше, тем на

27

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

большей реакционной поверхности катализатора осуществляется гетерогенная каталитическая реакция. Следует добавить, что эта величина влияет и на тепловой баланс реакторного блока.

Давление в системе реактор–регенератор поддерживается практически постоянным для данного типа установок. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

Реактор каталитического крекинга с псевдоожиженным (кипящим) слоем катализатора.

Как наиболее значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить:

Высокую их удельную производительность;

Легкость транспортирования микросферического катализатора и регулирования технологического режима;

Осуществление каталитического процесса в области близкой к чисто кинетической;

Отсутствие градиента температуры в кипящем слое и некоторые другие.

Как недостатки реакторов с кипящим слоем можно указать на следующие:

Неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса а другая часть -

легкому крекингу;

Среднее фиктивное время контакта хотя и меньше чем в реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора но недостаточно малое (3-15 мин) чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга.

Реакторы каталитического крекинга перечисленных выше двух типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (то есть интегрального типа) являющимися более эффективными для каталитического крекинга по сравнению с реакторами с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря высокой активности снижается в лифт-реакторе примерно на 2

порядка (до 2 - 6 с). Высокая термостабильность современных катализаторов

(редкоземельных обменных форм цеолитов или безцеолитных ультрастабильных и др.)

позволяет проводить реакции крекинга при повышенных температурах и исключительно

28

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

малом времени контакта то есть осуществить высокоинтенсивный ("скоростной") жесткий крекинг (подобно процессам пиролиза).

Рисунок 1. Схема реакторного блока отечественных установок каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора: 43-103. 1-реактор 2-регенератор; I-сырье

II-водяной пар III-воздух IV-продукты крекинга V-дымовые газы.

Сырьё с температурой 350-500°С в смеси с пылевидным катализатором поступает через распределительное устройство создающее псевдоожиженный слой в реакционную зону в которой осуществляется крекинг сырья. Продукты крекинга поступают в сепаратор где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор в котором при температуре 600°С осуществляется выжиг кокса. Циклоны расположенные в верхней части отстойной зоны улавливают катализатор и через соответствующие спускные стояки возвращают его в слой. В отпарных секциях катализатор обрабатывается водяным паром с целью десорбции с его поверхности углеводородов. Восстановленный в регенераторе катализатор возвращается на узел ввода сырья.

29

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Сырье нагретое в печи до 350 °С вводят в поток регенерированного катализатора перед его входом в реактор. Полное испарение и частичное превращение сырья происходят еще до поступления взвеси в псевдоожиженный слой. Отработанный катализатор уходит в нижнюю суженную отпарную секцию-десорбер где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие углеводороды.

Отпаренный закоксованный катализатор транспортируют в регенератор. Чтобы поддержать движение в основание восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходувкой часть воздуха направляемого в регенератор для сжигания кокса. Снижение концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного катализатора.

Регенерированный катализатор возвращается из регенератора в реактор. Пары образующиеся при контакте сырья с катализатором снижают концентрацию твердой фазы;

в результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.

Пары продуктов крекинга и сопутствующий им водяной пар покидают псевдоожиженный слой реактора при 490-500 °С и - 0 18 МПа проходят циклонные сепараторы и направляются в ректификационную колонну. Основная масса катализаторной мелочи отделяется в циклонах и возвращается в псевдоожиженный слой; самые мелкие

30

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

частицы пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней части циркулирующей флегмой образуя шлам. Из колонны выходят два боковых погона.

Нижний представляет собой тяжелый каталитический газойль с н. к. = 350°С. Этот продукт можно направить на повторный крекинг в смеси со свежим сырьем. Верхний боковой погон - легкий каталитический газойль с пределами выкипания 195-350 °С. Бензин и газ вместе с водяным паром выходят с верха колонны. В конденсаторе-холодильнике образуются конденсаты нестабильного бензина и водяного пара расслаивающиеся в газоводоотделителе. Нестабильный бензин и равновесный с ним жирный газ направляют в систему газофракционирования.

Газы выходящие из регенератора при - 600°С содержат значительные количества оксида углерода и несут большой запас тепла. Использование этого тепла особенно после дожигания оксида углерода позволяет получить в котле-утилизаторе значительное количество водяного пара при ~4 МПа.

Чтобы обеспечить точность регулировки отвода избыточного тепла из псевдоожиженного слоя в регенераторе в змеевики регенератора подают не воду, а

насыщенный пар из увлажнителя. Пар перегревшийся в первой секции змеевиков охлаждают впрыскивая водный конденсат в камеру до требуемой температуры и подают во вторую секцию где он вновь нагревается. По выходе из второй секции пар идет в паровую турбину компрессора углеводородного газа направляемого на газофракционирование.

Для разогрева регенератора при пуске установки имеется топка, где нагревают воздух направляемый в регенератор. Когда температура катализатора в регенераторе достигает 300 °С, топку отключают и подают топливо непосредственно в псевдоожиженный слой регенератора вплоть до выхода на нормальный режим.

31