Процесс каталитического крекинга лекция 9

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Лекция №9 Процесс каталитического крекинга

9.1Назначение процесса каталитического крекинга

Целью процесса каталитического крекинга является получение компонента высокооктанового бензина и дизельного топлива из вакуумного дистиллята,

гидроочищенного остатка легкого гидрокрекинга, а также их смеси в присутствии шарикового/таблетированного катализатора крекинга.

9.2Сырьё каталитического крекинга

Вкачестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350-500 ᵒС), поступающей с установок АВТ. В ряде случаев

всырьё крекинга вовлекаются газойлевые фракции гидрокрекинга,

термодеструктивных процессов.

9.3Получаемые продукты каталитического крекинга

Впроцессе каталитического крекинга, где чаще всего сырьем являются газойлевые фракции, образуются газ, бензин, легкий газойль, тяжелый газойль и кокс. Качество этих продуктов зависит от качества сырья,

применяемого катализатора, технологической с хемы установки и параметров процесса.

Газ крекинга представляет собой смесь углеводородов — метана, этана,

этилена, пропана, бутана, бутиленов, а также водорода и сероводорода. В

газе присутствуют в небольших количествах двуокись и окись уг лерода,

азот, сернистый ангидрид и пары воды. Они вносятся в реактор циркулирующим катализатором из регенератора и системы пневмотранспорта. Если в составе установки имеется блок сжатия и фракционирования газа, то из газа каталитического крекинга получают сухой газ (метан, этан и неуглеводородные компоненты), пропан-

пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Бензин состоит из смеси углеводородов, выкипающих в интервале температур 35—185°С. Октановое число бензина по моторному методу составляет 78—85. Его используют для приготовления товарных бензинов А-72, А-76, АИ-93, АИ-98.

Легкий газойль — это смесь углеводородов, образующихся при крекинге, и непрореагировавшей части сырья. Он выкипает в пределах 185 — 350 °С. Цетановое число легкого газойля достигает 45. Его исполь зуют главным образом в качестве компонента дизельных топлив.

Тяжелый газойль представляет собой смесь углеводородов,

образующихся при крекинге, и непрореагиро вавшей тяжелой части сырья.

Используется как компонент котельного топлива.

Кокс состоит из смеси углеводородов с низким содержанием водорода.

Содержание углерода в коксе изменяется от 90 до 97 вес.%, а водорода — от

3 до 10 вес.%. В коксе могут присутствовать сера, азот и ме таллы (ванадий,

никель, кобальт, железо и др.). В процессе крекинга кокс адсорбируется на внутренней и внешней поверхности пористого катализатора.

9.4 Химизм каталитического крекинга

Каталитический крекинг представляет собой процесс расщепления нефтяных фракций при высоких температурах (440-500 ᵒС) в присутствии алюмосиликатных катализаторов.

При каталитическом крекинге протекают следующие основные реакции.

1. Расщепление углеводородов с образованием более легких молекул.

Например, от молекулы нормального бутилбензола отщепляется боковая цепочка атомов:

С10Н14 → С6Н6 + С4Н8

бутилбензол бензол бутилен

и образуется ароматический углеводород – бензол и олефин-бутилен.

При распаде молекул гексадекана (С16Н34) получаются наряду с другими

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

углеводородами С8Н18 и С8Н16:

С16Н34 → С8Н18 + С8Н16

гексадекан октан октен

С повышением температуры крекинга скорость расщепления углеводородов сильно возрастает. Это позволяет регулировать скорость расщепления изменением температуры в реакторе и направлять процесс в нужную сторону,

чтобы увеличить выход желательных продуктов.

2. Дегидрогенизация – при этой реакции от молекулы углеводорода отщепляются только атомы водорода. Примером может служить каталитическая реакция дегидрогенизации нафтенового углеводорода – метилциклогексана С7Н14, от молекулы которого отщепляются 6 атомов водорода и образуется молекула

толуола:

С7Н14 → С7Н8 + 3Н2

метилциклогексан толуол водород

Часть высвобождающегося водорода присоединяется в процессе катали-

тического крекинга к олефиновым углеводородам, в результате чего умень-

шается содержание непредельных углеводородов в бензинах каталитического крекинга.

3. Изомеризация – изменение взаимного расположения атомов внутри молекулы без изменения числа атомов в молекуле. При изомеризации парафиновых углеводородов из соединений с прямой цепочкой получаются углеводороды

разветвленного строения.

Так, например, при определенных условиях нормальный пентан может

быть превращен в изопентан.

n - С5Н12 → i - С5Н12

нормальный пентан изопентан

4. Гидрогенизация. При этой реакции к ненасыщенным углеводородам присоединяется водород, и образуются насыщенные водородом соединения.

Примером может служить следующая реакция:

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

олефиновый углеводород октилен, присоединяя два атома водорода, превращается в октан.

С8Н16 + Н2 → С8Н18

октилен водород октан

5. Полимеризация. При этой реакции две или несколько молекул соединяясь,

образуют более крупную молекулу. Например, две молекулы этилена (С2Н4) при полимеризации дают выше кипящий углеводород бутилен С4Н8.

В результате полимеризации из летучих олефиновых углеводородов этилена,

пропилена, бутиленов образуются углеводороды со значительно меньшей упругостью паров.

При каталитическом крекинге могут протекать и другие реакции.

Каталитический крекинг протекает с поглощением тепла, которое называется теплотой реакции крекинга. Это тепло затрачивается на разрыв связей в молекулах.

Дополнительное количество тепла требуется на нагрев сырья и его испарение до рабочей температуры крекинга. В результате протекающих при каталитическом крекинге разнообразных реакций получается большое число первоначально не содержащихся в сырье углеводородов. Результаты каталитического крекинга зависят от условий проведения процесса. Особенно большое влияние оказывают температура, давление и свойства применяемого катализатора.

9.5 Параметры процесса каталитического крекинга

Основными параметрами процесса, влияющими на выход и качество продуктов, являются температура в реакторе, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции катализатора, активность катализатора и продолжительность его работы. В свою очередь, эти параметры определяют глубину крекинга и избирательность катализатора.

Температурой процесса обычно считают среднее значение температуры реагирующих продуктов и катализатора в реакционной зоне. Поступающие в реакционную зону сырье и катализатор, нагреты до разных температур. При их контакте в прямоточном реакторе температура быстро выравнивается и постепенно

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

понижается, так как часть тепла расходуется на реакцию крекинга. Обычно замеряют температуру верха, середины и низа реакционной зоны. За температуру процесса каталитического крекинга принимают температуру середины реакционной зоны. В промышленных реакторах температуру процесса каталитического крекинга поддерживают в пределах 450—500 °С.

Объемная скорость подачи сырья измеряется отношением объема жидкого сырья, подаваемого в реактор в течение 1 ч, к объему катализатора, находящегося в реакционной зоне. Этот термин применяется для реакторов со стационарным катализатором или со сплошным подвижным слоем шарикового катализатора.

Объемная скорость измеряется в м3/(м3-ч) или ч-1. В промышленных условиях этот показатель изменяется от 0,6 до 3 ч-1.

Весовая кратность циркуляции катализатора — отношение массы катализатора к массе сырья, подаваемых в реактор за один и тот же отрезок времени. В промышленных системах этот отрезок времени равен 1 ч. На установках со сплошным движущимся слоем катализатора весовая кратность циркуляции катализатора поддерживается в пределах 1,5—6,5.

Активность катализатора определяют на специальной лабораторной установке при постоянных условиях. Для определения активности шарикового катализатора проводят крекинг стандартного сырья (газойлевая фракция артемо-маглобекской нефти) при 450 °С, объемной скорости подачи сырья 0,7 ч-1 и продолжительности работы катализатора 30 мин. Индекс активности катализаторов оценивается по выходу бензина в весовых процентах (вес. %) на крекируемое сырье.

Алюмосиликатные синтетические шариковые катализаторы имеют индекс активности 36—38. Активность цеолитсодержащих катализаторов достигает 45—

50.

Продолжительность работы катализатора в стадии крекинга определяется длительностью контакта катализатора с сырьем в реакторе. Для установок со стационарным слоем продолжительность работы катализатора измеряется отрезком времени от начала включения реактора на поток сырья до начала продувки реактора водяным паром или инертным газом. В системах с цир-

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

кулирующим слоем шарикового катализатора продолжительность работы катализатора является частным, полученным от деления объема реакционной зоны на объем катализатора, проходящего через реактор за 1 ч. Обычно на установках каталитического крекинга с циркулирующим слоем шарикового катализатора продолжительность пребывания его в зоне крекинга 25— 35 мин.

Глубина крекинга характеризуется количеством углеводородов, вновь образовавшихся во время процесса (не содержащихся в исходном сырье). Наряду с этим термином часто применяются равнозначные выражения «глубина превращения сырья» или «степень конверсии». Глубина крекинга газойля обычно выражается суммой образовавшихся в процессе крекинга газа, бензина и кокса.

Наряду с образованием легких и тяжелых продуктов происходят химические превращения во фракциях, имеющих те же пределы кипения, что и исходное сырье, например реакции изомеризации, ароматизации и др. Однако отмеченный метод оценки глубины крекинга как наиболее простой и дающий приемлемые ре-

зультаты, нашел широкое применение в практике нефтеперерабатывающей промышленности.

Избирательность (селективность) катализатора определяет его способность к образованию целевых продуктов процесса. Наиболее правильно оценивать изби-

рательность катализатора путем сравнения выхода бензина, газа и кокса при одинаковой глубине крекинга. Чем больше отношение выхода бензина к выходу кокса, тем больше избирательность данного катализатора.

С повышением температуры процесса каталитического крекинга, увеличением кратности циркуляции катализатора и его активности, уменьшением продолжи-

тельности работы катализатора и объемной скорости подачи сырья возрастает жесткость процесса. В практике жесткость процесса оценивается фактором жесткости крекинга — отношением весовой кратности циркуляции катализатора к объемной скорости подачи сырья. Однако, несмотря на некоторое распространение такого метода оценки жесткости крекинга, он не позволяет установить влияние всех параметров процесса.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

9.6 Катализаторы каталитического крекинга

Катализатор — это вещество, в присутствии которого изменяется скорость химической реакции. Явление изменения скорости реакции,

вызываемое катализатором, называют катализом, а реакцию — каталитиче-

ской. Большое распространение получили катализато ры, находящиеся в твердом состоянии. Они имеют множество внутренних пор. Общая внутренняя поверхность пор одной частицы значительно больше внешней ее поверхности для некоторых образцов катализатора дости гает 600 м2/г.

Основными компонентами катализаторов крекинга являются окислы алюминия и кремния; при их взаимодействии образуются алюмосиликаты разного состава, способствующие реакции расщепления углеводородов. Та -

кие катализаторы называют алюмосиликатными.

Катализаторы крекинга применяют не только дл я повышения выхода нефтепродуктов, но и для улучше ния их качества. Особенно большое значение имеют катализаторы в процессе расщепления высококипящих углеводородов бензина при получении из него целевых продуктов. В

присутствии катализаторов крекинга энергетические затраты, необходимые для расщепления углеводородов, уменьшаются. Кроме того, катализаторы изменяют направление реакции — повышается избирательность каталитического процесса. Применение катализаторов позволяет проводить крекинг и при более низких температурах и получать при этом высокий выход бензина и других ценных продуктов.

Промышленное применение имеют природные и син тетические катализаторы крекинга

Общие требования к катализаторам каталитического крекинга

Условия процесса каталитического крекинга и глубина протекающих реакций определяются качеством применяемого катализатора. Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных продуктов, а также достижения лучших технико -

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

экономических показателей процесса промышленные катализаторы крекинга должны иметь следующие основные свойства.

Высокая активность. Чем выше активность, тем больше глубина превращения исходного сырья при прочих равных условиях. Следовательно,

для достижения одной и той же глубины пре вращения сырья катализатора с большей активностью потребуется меньше. При этом уменьшаются размеры установки и снижаются затраты на приготовление катализатора.

Высокая избирательность. Избирательность катализатора оценивается по его способности ускорять реакции в требуемом направлении (расщепление высокомолекулярных углеводородов в углеводороды, кипящие в пределах температур кипения бензина, и в бутан-бу- тиленовые углеводороды;

изомеризация и ароматизация углеводородов) и снижать скорости побочных реакций (конденсация, полимеризация и обеднение углеводоро дов водородом), приводящих к усилению образования коксовых отложений на катализаторе и к повышению выхода тяжелого газойля. Катализатор не должен вызывать распад углеводородов до метана и этана.

Стабильность. Стабильность активности, избирательности и механических свойств катализатора в процессе эксплуатации особенно важна в системах с подвижным или кипящим слоем. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележа щих слоев, а также не должен истирать аппаратуру.

Высокие регенерационные свойства. Катализатор должен обладать способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и избирательность при окислительной регенерации без нарушений поровой структуры и разрушения частиц. Необходимо, чтобы он был стоек к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями, а также тяжелыми металлами, содержащимися в сырье.