Нефть

vk.com/club152685050

Расчет относительного содержания углеводородов по хроматограммепроводятметодомвнутреннейнормализациипутемизмерения высоты пика h и расстояния до максимума пика от момента выхода несорбируемого компонента (метана) или ввода пробыl. Содержание каждого компонента (в %) определяют по формуле lh/∑(lh).

Ниже приведена примерная форма записи при расчете хроматограммы.

1

2

…

После определения относительного содержания углеводородов в проанализированной фракции студенты заполняют таблицу 8, записывая относительную концентрацию и соотношения различных углеводородов.

Таблица 8. Характеристика нефти и/или конденсата по распределению углеводородов до С8 включительно

∑н-алканов

∑изо-алканов

∑циклопентанов

∑циклогексанов

∑ циклоалканов С7

Метилциклопентан

2-метилпентан

3-метилпентан

1,2-диметилциклопентан, транс

1,3-диметилциклопентан, транс

Циклогексан

Метилциклогексан

2-метилгексан

3-метилгексан

н-гексан

∑изо-гексанов

н-гептан

∑изо-гептанов

72

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Лабораторная работа № 3

Анализ ароматических углеводородов состава С8 в нефти экспресс-методом

Обычно анализ ароматических углеводородов состава С8 требует проведения нескольких операций, включающих дистилляцию, адсорбционную хроматографию и газохроматографический анализ (классический метод). Естественно, такой трудоемкий метод не пригоден для массового анализа.

Одним из авторов пособия, профессором Г.Н. Гордадзе, разработан оригинальный экспресс-метод определения ароматических углеводородов состава С8. Методика основана на прямом анализе фракции н.к.–150 °С (без предварительного выделения ароматических углеводородов методом адсорбционной хроматографии на силикагеле марки АСМ) и позволяет определить количественное содержание всех четырех изомеров аренов состава С8 (этилбензола, орто-, мета- и пара-ксилолов) за 30–40 мин.

На рис. 19 представлен прибор, предлагаемый для анализа аренов состава С8. Толстостенная емкость 4 объемом 5–7 мл запол-

Рис. 19. Прибор для анализа аренов состава С8:

1 – шприц, 2 – приспособление для прижатия резиновой пробки, 3 – тефлоновая шайба, 4 – емкость с образцом, 5 – эластичная

резиновая пробка, 6 – водяная баня, 7 – магнитная мешалка, 8 – термометр

73

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

няется нефтью или конденсатом на ¾ от объема, плотно закрывается эластичной резиновой пробкой 5 и через тефлоновую шайбу 3 прижимается специальным устройством 2. Емкость с образцом погружается в водяную баню 6 (стеклянная водяная баня позволяет наблюдать возможную утечку при повышении давления паров в результате нагрева образца), ставится на магнитную мешалку и нагревается до 70 °С. Образец выдерживается при этой температуре 10–15 мин, затем медицинским шприцом емкостью 0,5–1,0 мл отбирается паровая фаза и быстро подается в хроматограф.

Анализ проводится методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии с использованием высокоэффективных колонок. Рекомендуются следующие оптимальные условия анализа:

•капиллярная колонка должна быть обязательно из нержавеющей стали;

•неподвижная фаза трикрезилфосфат;

•длина колонки 50 м;

•внутренний диаметр колонки 0,25 мм;

•температура анализа 80° газ-носитель водород;

•детектор пламенно-ионизационный.

Нарис.20представленатипичнаяхроматограммаизомероваренов состава С8, а в таблице 9 приведены их индексы удерживания.

Для подтверждения точности и воспроизводимости газохроматографических данных лучше всего применять такое понятие, как стандартное отклонение. Оно характеризует разброс результатов отдельных измерений вокруг среднего значения и может быть использовано для того, чтобы установить доверительный интервал в будущих аналогичных измерениях.

Таблица 9. Индексы удерживания и относительное время удерживания ароматических углеводородов состава С8

74

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Рис. 20. Типичная хроматограмма ароматических углеводородов состава С8

Условия анализа приведены в тексте

После выполнения анализа и расчета относительного содержания аренов С8 студенты делают выводы о происхождении и степени зрелости исследуемой нефти или конденсата.

Лабораторная работа № 4

Анализ углеводородов фракции нефти, выкипающей выше 180 °С, методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Для анализа н-алканов и изопренанов из фракции нефти, выкипающей выше 180 °С, предварительно необходимо выделить насы-

75

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

щенную фракцию углеводородов методом адсорбционной хроматографии. Используется стеклянная колонка, заполненная силикагелем марки АСК, с краном, длиной около 50 см, диаметром 10 мм. Соотношение силикагеля к отбензиненной нефти должно быть 30:1.

Рис. 21. Типичная хроматограмма парафино-циклопарафиновой фракции нефти

Цифры над пиками указывают число атомов углерода в молекулах н-алканов. П – пристан (2,6,10,14-тетраметилпентадекан, и-С19); Ф – фитан (2,6,10,14-тетраметилгексадекан, и-С20); и – изопренаны;

– нафтеновый «горб». Условия анализа приведены в тексте

76

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Фракция помещается на силикагель, и насыщенные углеводороды вымываются н-гексаном до появления ароматических углеводородов (контролируется по формалитовой реакции).

После выделения насыщенных углеводородов проводят их анализ методом газожидкостной хроматографии при следующих условиях:

•неподвижная привитая фаза полиметилсилоксан или полиметилфенилсилоксан (кварцевая капиллярная колонка типа НP-1, HP-5 и т.п.);

•длина колонки 20 или 25 м;

•внутренний диаметр колонки 0,2 мм;

•программирование температуры от 80 до 320 °С, скорость подъема температуры 4°/мин;

•газ-носитель водород;

•детектор пламенно-ионизационный.

Типичная хроматограмма нефти приведена на рис. 21.

После получения хроматограммы насыщенной фракции нефти студенты идентифицируют н-алканы и изопренаны, прово-

Рис. 22. Относительное распределение н-алканов и изопренанов в нефти

77

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

дят расчет их относительного содержания методом внутренней нормализации и по результатам расчета строят график (рис. 22). Необходимо отметить, что при хроматографическом анализе в режиме программирования температуры ширину основания пиков можно принять постоянной и относительное содержание углеводородов считать пропорциональным их высотам.

Лабораторная работа № 5

Определение группового состава фракции нефти н.к.–180 °С методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Групповой состав, т.е. определение парафино-циклопарафино- вой (насыщенной) фракции и моноароматических углеводородов возможно определить методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Разделение происходит в стальной колонке внутренним диаметром 5 мм и длиной 300 мм с неподвижной фазой – силикагелем с привитыми аминогруппами. В качестве элюента используется н-гексан, скорость элюента – 2 мл/мин.

Рис. 23. Типичная ВЭЖХ-хроматограмма фракции нефти н.к. –180 °С Таблица 10. Относительное содержание групп углеводородов

Насыщенные

Моноароматические

78

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Определение групп углеводородов производится с помощью универсального рефрактометрического детектора. Количество вводимой пробы, как правило, составляет до 1 мкл.

Ниже (рис. 23) представлена типичная ВЭЖХ-хроматограмма фракции нефти н.к.–180 °С.

Относительноесодержаниегруппуглеводородовопределяетсяпоплощадям пиков интегратором. Полученные данные заносятся в таблицу 10.

Лабораторная работа № 6

Определение группового состава сырой нефти методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Определение группового состава нефтей методом ВЭЖХ проводится на той же колонке и в тех же условиях, что и определение группового состава фракции, с той лишь разницей, что в этом случае, кроме парафино-циклопарафиновой фракции и моноароматических углеводородов определяется содержание би- и полиароматических углеводородов и смол.

Перед анализом нефти методом ВЭЖХ из нее осаждают асфальтены посредством 40-кратного разбавления н-гексаном, которые отфильтровывают на специальном фильтре, соединенном со шприцем, как представлено на рис. 24. Для удаления смол, адсорбированных асфальтенами, фильтр промывают чистым н-гекса- ном. Для определения количества асфальтенов фильтр взвешива-

Рис. 24. Приспособление для отделения асфальтенов

79

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736