Нефть

vk.com/club152685050

веществ) могут быть использованы для ориентировочного расчета температур кипения тех же углеводородов. Для этого достаточно использовать значение известных температур кипения двух-трех углеводородов данной серии – лучше всего изомеров близкого типа строения. Можно также воспользоваться известным графическим построением, связывающим логарифм времени удерживания различных углеводородов с их температурой. Однако точность этих методов невелика и часто не превышает значений± 3 °С. Особенно большие расхождения получаются в тех случаях, когда репер (т.е. углеводород с известной температурой кипения) по своей упругости пара резко отличен от упругости паров тех углеводородов, для которых определяются температуры кипения. Отклонения эти могут быть связаны с наличием также некоторой селективности в разделяющих жидкостях, даже таких малополярных, как сквалан (2,6,10,15,19,14-гексаметилтетракозан – и-С30). Вообще, чем ближе температуры кипения и строение исследуемых углеводородов и реперов, тем точнее получаемые результаты. Так, например, разность в температурах кипения близкокипящих пространственных изомеров может быть уже определена с точностью, достигающей

± 0.2°С. Поэтому точность расчета температур кипения углеводородов газохроматографическим методом зависит, главным образом, от правильного выбора углеводородов-реперов.

3.Выделение н-алканов

3.1.Выделение н-алканов цеолитами

Цеолиты представляют собой адсорбенты, состоящие из Al2O3 и SiO2, у которых поверхность состоит из пор со строго определенными геометрическими размерами, диаметр которых строго регламентирован и зависит от способа приготовления. Часто используют цеолиты с размером пор в 4-5 Å. Из-за такого маленького диаметра пор цеолиты можно рассматривать в качестве молекулярных сит.

Эффективный диаметр цепи н-алканов – 4.9 Å, а изоалканов и ароматических углеводородов – более 5.6 Å. Поэтому сита поглощают н-алканы в присутствии других углеводородов. Кроме того, они более селективны к н-алканам, по сравнению с карбамидом.

30

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Среди различных вариантов использования молекулярных сит для концентрирования н-алканов и установления характера их распределения можно выделить газо- и жидкофазное разделение. При помощи цеолитов возможно выделить н-алканы как из бензиновой фракции, так и из широкой парафино-циклопарафиновой фракции нефти.

3.2. Комплексообразование с мочевиной

Комплексообразование (аддуктообразование) служит дополнительным средством разделения углеводородов. Оно основано на использовании различия в пространственном строении молекул с учетом их размеров и класса.

Комплексообразование с мочевиной, или карбамидная депарафинизация, в основном используется для удаления н-алканов из керосино-газойлевых и масляных фракций, при этом получают низкозастывающие дизельные топлива зимних сортов и трансформаторные масла.

Принято считать, что в комплексах, образованных мочевиной, молекулы мочевины связаны в спирали водородными связями между кислородом и аминогруппами соседних молекул, способных образовывать комплексы (рис. 7). Взаимодействие происходит только с теми молекулами, поперечные размеры которых равны или меньше поперечных размеров канала в комплексе молекулы.

В случае тиомочевины структура комплексов аналогична тому, что и в мочевине. Большой размер атома серы обусловливает образование канала с большими поперечными сечениями, что позволяет получать комплексы тиомочевины с молекулами, имеющие поперечные размеры больше, чем у молекул, вступающих в комплексы с мочевиной. Например, таким образом можно выделить разветвленные алканы и циклические углеводороды, поперечное сечение молекул которых больше.

4. Диффузионные методы разделения углеводородов

Как известно, насыщенные углеводороды представляют собой основную массу нефтей. Вместе с тем возможности выделения отдельных групп углеводородов в этих смесях весьма невелики и, по

31

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Рис. 7. Комплексообразование с мочевиной

сути дела, ограничены выделением н-алканов при помощи цеолитов и мочевины. Остаток же, состоящий из разветвленных алканов и нафтенов (от 40 до 70% всей массы нефтяных углеводородов), весьма труден для дальнейшего изучения.

Одним из физических методов, позволяющих разделять эти углеводороды в соответствии с особенностями их строения, является термическая диффузия.

Термодиффузия относится к числу наиболее эффективных методов разделения углеводородов, позволяющих получать концентраты определенных углеводородных групп, в том числе трудноразделяемых изоалканов и цикланов. В сочетании с газохроматографическим анализом применение этого метода становится особенно необходимым при исследовании нефтей нафтенового типа. Методгарантируетдостаточнополноевыделениецелевыхпродуктов и исключает структурное преобразование молекул.

Принцип разделения углеводородов методом термической диффузии состоит в следующем: если смесь двух веществ разного строения поместить между двумя стенками, одна из которых холодная, другая – горячая, то молекулы одного вещества перемещаются к холодной стенке и в силу конвекции опускаются вниз, молекулы другого вещества направляются к горячей стенке и подни-

32

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

маются вверх. Таким образом осуществляется разделение – один компонент собирается наверху колонки, другой внизу.

Основной движущей силой термодиффузионного разделения является перепад (градиент) температуры Т, создаваемый в замкнутом объеме. Практически это осуществляется в узком зазоре между двумя коаксиально расположенными цилиндрами разного диаметра, один из которых подогревается, а другой охлаждается. Основные факторы, влияющие на разделение УВ по классам в процессе термодиффузии: молекулярная масса, молекулярный объем, поверхность молекул и температура кипения. Установлено, что под влиянием этих факторов в нижней части колонки будут концентрироваться:

а) из членов гомологического ряда – компонент с наибольшим числом атомов углерода в молекуле;

б) из смеси веществ с одинаковой температурой кипения – компонент с наименьшим молекулярным объемом;

в) из смеси веществ с одинаковыми температурой кипения и молекулярным объемом – компонент с наименьшей поверхностью молекул;

г) из смеси веществ с одинаковыми молекулярным объемом и поверхностью – компонент с наиболее высокой температурой кипения.

В соответствии с этим УВ при термодиффузии располагаются от верха к низу колонки в такой последовательности: легкие н-алканы, тяжелые н-алканы, изоалканы, моноцикланы, бицикланы и полицикланы, т.е. определяющим фактором является не молекулярная масса, а плотность молекул и молекулярный объем.

Установлено, что при делении ароматических и нафтеновых УВ избирательности не наблюдается. Поэтому перед анализом нефтяных фракций из них необходимо удалять ароматические УВ.

Существенное влияние на эффективность разделения оказывает вязкость компонентов. Углеводородные системы, особенно многокомпонентные, дифференцируются по высоте колонки тем легче, чем меньше их вязкость. При разделении смазочных масел, например, наиболее высокоиндексный компонент концентрируется вверху колонки, и вязкость термодиффузионных фракций возрастает от верхней к нижней.

33

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Термодиффузионные колонки. Любой термодиффузионный аппарат представляет собой две поверхности, одна из которых обогревается, а другая охлаждается. Варьированием температур поверхностей устанавливается необходимый температурный градиент. Пространство между поверхностями называется щелью или зазором, расстояние между ними – шириной зазора. Разделяющая способность термодиффузионной колонки обратно пропорциональна ширине зазора в четвертой степени и прямо пропорциональна ее длине. Эффективная ширина зазора 0,25–3,00 мм. Загрузка 30–400 мл, в зависимости от типа колонки.

Наибольшее распространение получили вертикальные колонки типа «труба в трубе»: с полым зазором, насадочные и со спиралью. В таких колонках конвекционный ток поднимается у горячей стенки и опускается у холодной. Молекулы, диффундирующие к горячей стенке, поднимаются потоком вверх по колонке. На рис. 8 схематически показано несколько таких колонок.

Колонка Дебая имеет на концах емкости по 50 мл. Образцы делятся на две фракции. Конструкция колонки Ван-Неса, которая была использована для разделения нефтяных фракций, предусматривает несколько сборных резервуаров по всей длине.

Рис. 8. Термодиффузионные колонки периодического действия:

а– Дебая; б – Ван-Неса; в – Джонса – Мильбергера; г – Салливана;

д– Мельпольдера

34

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Наибольшее распространение получила колонка Джонса – Мильбергера, представляющая собой две концентрические трубы

сзазором 0,2–0,3 мм. Сборные резервуары по высоте отсутствуют, но через определенные равные интервалы имеются патрубки для отбора фракций.

Общий объем загружаемого продукта в колонке Салливана значительно больше, чем в других колонках. В качестве набивки использовались медная сетка, стеклянная вата, а также спиральки из нержавеющейстали.Извсехматериаловнаилучшимоказаласьстеклянная вата «пирекс», нанесенная в 2-3 слоя на внутреннюю трубу. Сконструирован также роторный тип колонки, в которой внутренняя труба находится в непрерывно вращательном движении.

Вколонке Мельпольдера на внутреннюю трубу навито 10 витков проволоки (диаметр 0,4 мм) с длиной шага 70 мм. Спиральная проволока направляет вертикальные противотоки разделяемых компонентов по винтовой линии, что значительно уменьшает поверхность соприкосновения рабочих потоков, тем самым уменьшая обратное перемешивание компонентов. В связи с этим быстрее устанавливается равновесие и повышается эффективность разделения. Напри- мер,приразделениисмесицетан–декалинвтакойколонкевтечение 1 ч достигается эффективность, равная 6-часовой работе колонки

сполым рабочим пространством. Через 10 ч в верхней и нижней частях колонки находились практически чистые компоненты, чего не наблюдается при работе с другими колонками даже через 180 ч.

Внастоящее время для исследования нефтяных фракций используются два типа колонок: с полым зазором и с проволочной спиралью.

Определение эффективности термодиффузионного разделе-

ния. На эффективность разделения влияют как параметры процесса, так и конструктивные особенности аппарата. К первым относятся температурный градиент, длительность процесса, концентрация и вязкость компонентов, ко вторым – зазор, длина рабочего пространства, плотность набивки, скорость вращения ротора и др.

Оптимальные условия для разделения нефтяных фракций в каждом конкретном случае устанавливаются опытным путем. Можнорекомендоватьнекоторыеобщиеправилапривыбореоптимального режима:

35

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

–температура горячей стенки устанавливается несколько ниже температуры кипения разделяемой фракции для предотвращения образования пузырьков пара в межтрубном пространстве, что приводит к нарушению термодиффузионного процесса;

–температура холодной стенки ограничивается температурой охлаждающей водопроводной воды. За температуру холодной стенки принимают среднее значение между температурой охлаждающей воды на выходе и входе, причем это значение может меняться в довольно широких пределах в зависимости от скорости охлаждающего потока;

–максимальное значение градиента температуры устанавливается путем повышения температуры горячей стенки;

–при работе с высоковязкими продуктами температура холодной стенки должна составлять 40–50 °С, горячей – 150–180 °С.

Методом термодиффузии были разделены также цис- и транс-декалин, получены чистые разветвленные алканы и циклоалканы из смеси. С помощью этого метода можно отделить моноциклические циклоалканы от би- и трициклических – последние концентрируются в нижней части колонны. Недостаток процесса – большая его длительность (~ 100 ч).

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

ЧАСТЬ 2. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГРУППОВОГО И ИНДИВИДУАЛЬНОГО СОСТАВА НЕФТЕЙ И КОНДЕНСАТОВ

Очевидно, что химический состав нефти или газоконденсата (или его особенности) – это основной фактор, от которого зависят ее физические свойства, а также трудности, которые встанут на пути при разработке месторождений, при транспорте нефти и, наконец, при ее переработке. От состава нефти зависят и свойства получаемых из нее нефтепродуктов – моторных топлив, масел, парафинов и др. Кроме того, состав нефти – это ключ к познанию ее геохимической истории – не зная состав нефтяных углеводородов и закономерности их превращений в природе, невозможно эффективно искать нефтяные месторождения. В этой главе мы на некоторых примерах покажем, как можно прогнозировать те или иные свойства нефтей, газоконденсатов и продуктов, получаемых при их переработке, основываясь на данных по групповому или молекулярному составу.

1. Оценка товарных качеств нефтей и продуктов переработки

1.1. Определение октанового числа

Наряду с содержанием бензиновой фракции в нефти с целью оценки одной из основных характеристик бензина – октанового числа – для технологов практическое значение имеет ее углеводородный состав на молекулярном уровне. Интерес этот обусловлен тем, что октановое число бензина зависит от строения как алифатических, так и циклических углеводородов, а также ароматических углеводородов. Так, среди алканов чем больше разветвленных углеводородов содержится в бензине, тем выше его октановой число. Среди би- и тризамещенных алканов и цикланов углеводороды с геминальным (четвертичным) атомом углерода в молекуле имеют более высокие октановые

37

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

числа. Значения октановых чисел для ароматических углеводородов еще выше.

Детонационная стойкость топлива выражается октановым числом (ОЧ), которое численно равно содержанию по объему в процентах изооктана (2,2,4-триметилпентана) в смеси с нормальным гептаном, обладающей эквивалентной данному топливу детонационной стойкостью (например, бензин А-76 имеет детонационную стойкость такую же, как смесь 76% по объему изооктана и 24% – нормального гептана). ОЧ бензина определяется двумя методами на одноцилиндровом двухтактном двигателе.

Первый принято называть моторным (м.м.). Этим методом определяется детонационная стойкость бензина при длительной работе на номинальных нагрузках при оборотах коленчатого вала 900 об/мин, в обозначении бензина этот метод не указывается (А-76).

Второй метод – исследовательский (и.м.). Этим методом определяется детонационная стойкость бензина при неустановившихся режимах при оборотах коленчатого вала 600 об/мин (АИ-93: А – автомобильный, И – исследовательский метод определения ОЧ,

ОЧ=93).

Моторный метод более «жесткий» и имитирует возникновение детонации при движении на автомобиле за городом при больших нагрузках, исследовательский – более «мягкий» – имитирует движение в городе на режиме малых и средних нагрузок. За основу принято полагать исследовательский метод.

Разность ОЧ и.м. – ОЧ м.м., составляющая обычно 2–12 пунктов, характеризует чувствительность бензина к режиму работы двигателя. АИ-93 и.м. примерно соответствует А-86 м.м.

Октановые числа определяют следующим образом: специальный двигатель в экспериментальной установке с изменяемой степенью сжатия запускается на исследуемом бензине, и путем изменения степени сжатия и нагрузки достигается начало детонационного сгорания смеси; бензин сливается, и обеспечивается работа этого двигателя на смеси изооктана и гептана при различном их процентном содержании. Как только достигается такое же детона-

38

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Таблица 3. Октановые числа различных групп углеводородов, входящих в бензиновые фракции

ционное сгорание, эксперимент завершается; производится анализ процентного соотношения органических веществ в этой смеси и в данный момент. Процент изооктана показывает октановое число исследуемого бензина.

В табл. 3 представлены октановые числа различных групп углеводородов, входящих в бензиновые фракции, определенные исследовательским методом.

Как видно из таблицы 3, ОЧ углеводородов уменьшается в следующем ряду: Ароматические > изо-алкановые > нафтеновые > олефиновые > н-алканы.

Октановые числа некоторых индивидуальных углеводородов до С8 включительно приведены в таблице 4, а в таблице 5 приведены октановые числа ароматических углеводородов бензиновой фракции С6–С10.

1.2. Содержание высокомолекулярных полярных компонентов нефти

Одной из характеристик, отражающей качество нефтей или конденсатов, является их групповой состав, полученным методом ВЭЖХ. В частности, для добычи, транспорта и переработки нефтей важным показателем является содержание смол и асфальтенов. По этому показателю нефти можно отнести к малосмолистым (<10%), смолистым (от 10 до 20%) и высокосмолистым нефтям (от 20 до 35%). Как правило, последние являются слабопреобразованными или остаточными. Они имеют большую плотность, в них отсутствуют легкие фракции.

39

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736