Нефть

vk.com/club152685050

тивные топлива, различные сорта дизельного топлива и т.д.

Все эти нефтепродукты также контролируются по фракционному составу не только по границам кипения, но и по выходу отдельных узких фракций.

Остаток после отбора фракций до 300–350 °С называется мазутом. Разгонка мазута на масляные фракции осуществляется под вакуумом для предотвращения его термического разложения. Отбор фракций ведется уже не по температурам кипения, а по величине вязкости. Остаток после разгонки мазута называется в зависимости от вязкости гудроном или полугудроном.

Из масляных дистиллятов изготавливаются многочисленные сорта дистиллятных смазочных масел и консистентные смазки. Гудрон и полугудрон служат сырьем для получения наиболее вязких остаточных смазочных масел и различных товарных сортов битума.

Прилабораторномисследованииновыхнефтейдляопределения фракционного состава проводят атмосферно-вакуумную перегонку на стандартных аппаратах. При этом от начала кипения до 300 °С отбирают десяти, а затем 50-ти градусные фракции до фактического конца кипения (475–550 °С). При детализированных исследованиях химического состава бензинов применяется сверхчеткая ректификация, которая позволяет отбирать очень узкие фракции.

Нефтиразличныхместорожденийсильноотличаютсядруготдруга по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию бензиновых, керосиновых и масляных дистиллятов. Во многих промышленных нефтях содержание фракций, выкипаю- щихдо300°Ссоставляет30–50%.Найденыиоченьтяжелыенефти, практическинесодержащиесветлыхфракций,инаоборот,оченьбогатые смолистыми веществами, попадающими в гудрон.

Рис. 1 дает представление о пределах кипения компонентов нефти после удаления растворенного газа. Сплошной линией показана температура кипения при 760 мм рт. ст. гомологов ряда н-алканов. Левее этой линии отложены величины для наиболее конденсированных ароматических углеводородов. Правее линии н-алканов штрих-пунктиром показана приблизительная граница для наиболее разветвленных изоалканов. Все известные нефтяные углеводороды попадают в область между линиями изоалканов и

10

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

конденсированной ароматики. Примерные интервалы кипения основных нефтяных фракций указаны справа на рис. 1.

Для того, чтобы иметь представление о распределении н-алка- нов по нефтяным фракциям, в таблице 1 приведены температуры их кипения.

Температура кипения связана с давлением, так как это та температура, при которой упругость пара равна давлению в окружающей среде. Перегонку под атмосферным давлением проводят для выделения веществ, выкипающих не выше 200 °С. Выше этой температуры для разделения высокомолекулярных углеводородов, чтобы избежать их разложения, применяют перегонку в вакууме. Например, при атмосферном давлении 760 мм рт. ст. н-тетракозан

Рис. 1. Связь температуры кипения углеводородов

счислом атомов углерода в их молекулах

Ф– фитан; С – сквалан (2,6,10,15,19,23 – гексаметилтетракозан);

Т– тритерпаны

11

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Таблица 1. Температуры кипения нормальных алканов (пересчитано для 760 мм рт. ст.)

(С24Н50) кипит (перегоняется) при 395 °С, а при 1 мм рт. ст. его температура кипения понижается до 188 °С. Номограмма для пересчета температур кипения углеводородов в вакууме приведена на рис. 2.

Следует отметить, что два углеводорода, кипящие при атмосферномдавленииприодинаковойтемпературеиливоченьблизких пределах, могут иметь заметно различные температуры кипения в вакууме. Влияние уменьшения давления на температуры кипения различных углеводородов неодинаково. Наибольшая температура кипения наблюдается у ароматических углеводородов, затем у нафтенов; наименьшая у парафиновых углеводородов. Отсюда следует, что при перегонке в вакууме наилучшего результата можно достичь при разделении углеводородов различных рядов.

2. Хроматографические методы исследования

Успешное исследование химического состава нефтей возможно лишь при условии разработки надежных методов разделения их на группы химически однородных соединений. Одним из таких методов является метод хроматографии, впервые разработанный М.С. Цветом в 1903 г. и нашедший сегодня широкое применение для разделения таких сложных систем, как нефтяные, на группы соединений, а также для установления их состава на молекулярном уровне.

12

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Рис. 2. Номограмма для пересчета температур кипения углеводородов в вакууме

Чтобы температуру кипения при определенном давлении привести к 760 мм рт. ст., соединяют прямой линией соответствующие значения на шкалах А и С. Искомую величину температуры кипения считают по шкале В. Если затем соединить прямой найденное значение температуры кипения с каким-либо значением давления на шкале С, то точка пересечения ее со шкалой А даст приближенную температуру кипения, соответствующую выбранному давлению

Хроматография – неотъемлемый элемент науки и техники нашего времени.

Открытие хроматографии по значению можно сравнить с созданием микроскопа. Благодаря ей открылся новый, неведомый ранее мир многих компонентов, примесей и микропримесей. Это в равной мереотноситсякаккприродным,такикискусственнымвеществам.

13

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Хроматография представляет собой процесс физического разделения сложных жидких и газообразных смесей на пористых сорбентах.Восновупроцессаположенаразличнаясорбируемостькомпонентов смеси, которая зависит от их химического состава и строения, на неподвижной фазе. Неподвижная фаза может быть селективной и неселективной. Неселективная фаза разделяет вещества только в соответствии с их температурами кипения, независимо от химической природы вещества (применяется в случае газовой хроматографии). В случае селективной фазы мы имеем разделение веществ в соответствии с их химической природой, т.к. селективная фаза избирательно растворяет (адсорбирует) те или иные соединения. Селективная фаза должна быть обязательно полярной и, благодаря полярности, она избирательно удерживает углеводороды именно полярные (подобное растворяется в подобном).

Для исследования группового и молекулярного состава нефтей и нефтепродуктов, как правило, применяются жидкостная (или жидкостно-адсорбционная) и газовая (газо-жидкостная) хроматография.

В зависимости от цели проведения хроматографического процесса различают аналитическую, препаративную и промышленную хроматографии. Аналитическая хроматография предназначена для определения концентрации компонентов в анализируемой смеси. Препаративная хроматография применяется для выделения небольших количеств чистых компонентов из смеси в лабораторных условиях. Промышленная хроматография используется для получения чистых веществ в значительных количествах.

2.1.Адсорбционная хроматография

Спомощью жидкофазной (адсорбционной) хроматографии возможно разделение парафиново-циклопарафиновых и ароматических УВ, деление последних на группы соединений с различной степенью цикличности, выделение из нефти бензольных и спир- то-бензольных смол и др. Этот метод позволяет также выделять кислородные, сернистые и азотистые соединения и получать их в относительно чистом виде для дальнейшего исследования.

Различные вещества, называемые адсорбентами (силикагель, алюмогель, уголь, цеолиты), обладающие хорошо развитыми по-

14

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

верхностями (от 200–600 м2/г), способны селективно адсорбировать различные классы углеводородов, различающиеся полярностью, из растворов.

Жидкостно-адсорбционная хроматография, при которой неподвижной фазой является твердое тело (силикагель), а подвижной – жидкость, может быть проведена тремя методами: элюентным (метод промывания), фронтальным и вытеснительным. При хроматографическом разделении нефтей и нефтяных фракций обычно применяются комбинации этих методов, особенно часто – метод промывания для углеводородной части с методом вытеснения для смолистой.

Хроматографическоеразделениепроводят,пропускаяисследуемую нефтяную фракцию или нефть через колонку, заполненную адсорбентом. Так, если мы поместим смесь ароматических и парафиновых углеводородов на силикагель, то из колонки сначала выходят парафиновые и нафтеновые УВ как наименее полярные, затем ароматические УВ со все возрастающим количеством циклов в молекуле. В свою очередь, среди ароматических углеводородов чем больше длина боковой цепи ароматического УВ, тем меньше адсорбция. Например, децилбензол адсорбируется хуже толуола и т.д. При разделении нефти последними элюируют смолистые вещества. Смолы также разделяются на силикагеле на нейтральные, бензольные и спирто-бензольные (десорбируются последовательно н-гексаном, бензолом и спирто-бензольной смесью соответственно).

Адсорбированные продукты десорбируют при помощи жидкостей, обладающих большей поверхностной активностью, чем адсорбированное вещество. Например, для десорбции ароматических УВ добавляют более полярный растворитель, который адсорбируется сильнее (спирт, воду): он занимает место ароматических УВ и таким образом их вытесняет.

Для успешного проведения хроматографического анализа большое значение имеют правильный выбор адсорбента и его подготовка. Для увеличения поверхности адсорбента его следует применять в измельченном виде. Активность полярного адсорбента сильно падает по мере его увлажнения, поэтому силикагель должен быть хорошо высушен.

15

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Большое влияние на четкость хроматографического разделения оказывают геометрические размеры адсорбционных колонок. Для цилиндрических колонок, наиболее простых и удобных в обращении, чем больше их длина l и меньше диаметр d при одной и той же загрузке адсорбента, тем выше четкость адсорбционного разделения.Обычно разделяющую способностьхарактеризуют отношением l/d, которое должно быть не меньше 40.

Развитием метода жидкостно-адсорбционной хроматографии является метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) является также методом колоночной (адсорбционной) хроматографии, в котором подвижной фазой служит жидкость, движущаяся через хроматографическую колонку, заполненную неподвижной фазой (адсорбентом). Отличием ВЭЖХ является то, что колонки для разделения по этому методу способны работать при высоком гидравлическом давлением на входе, в связи с чем ВЭЖХ иногда называют «жидкостной хроматографией высокого давления» (англ. High performance liquid chromatography, HPLC). Подвижной фазой может являться индивидуальное вещество или смесь веществ определенного состава. В последнем случае хроматография называется градиентной.

По типу используемых сорбентов, механизмам сорбции, протекающим на границе раздела фаз и составу элюента, различают ряд вариантов реализации ВЭЖХ, однако для анализа органических веществ, как правило, используют два – нормально-фазовую и обращенно-фазовую.

В случае нормально-фазовой хроматографии используются сорбенты с более высокой полярностью, чем элюент. В качестве сорбента используются, как правило, силикагель или силикагель с привитыми полярными группами (амино-, нитрил-, диол- и т.п.). Подвижной фазой в этом случае служат индивидуальные углеводороды (малополярные – н-пентан, н-гексан, н-гептан, изооктан или более полярные – ароматические), галогеналканы, эфиры, кетоны, спирты и др. и их смеси.

При обращенно-фазовой хроматографии сорбент является неполярным, а элюент – полярным. В качестве сорбента в этом

16

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

случае чаще всего также используют силикагель, но химически привиты к нему неполярные или слабополярные алкильные группы разной длины (октадецил, гексадецил, октил, бутил, метил, фенил). Подвижной фазой в этом случае являются смеси воды (или водных растворов солей) с водосовместимыми органическими растворителями.

Для анализа компонентов нефти и определения ее группового состава в качестве элюента обычно используется н-гексан.

При работе с высокими давлениями повышаются требования к герметичности устройства для ввода проб. Как правило, для подачи пробы в жидкостной хроматограф используется шестиходовой кран, который показан на рис. 3. Основные технические трудности при конструировании таких устройств связаны с обеспечением их герметичности и компактности. Анализируемая проба вводится не

Рис. 3. Схема жидкостного хроматографа

17

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

в поток носителя, как это происходит в газовой хроматографии, а в специальное дозирующее устройство – петлю определенного объема (как правило, от 5 до 200 мкл), которая на время ввода исключена из потока. Затем, после заполнения этой петли пробой, она включается в поток элюента и начинает двигаться к хроматографической колонке. Сконструированы устройства для ввода проб, которые герметичны при давлениях до 350 ати.

Для изготовления колонок в настоящее время чаще всего применяют трубки из нержавеющей стали. Причем в зависимости от количества анализируемой пробы различают аналитические и полупрепаративные колонки.

Другая важная особенность ВЭЖХ – применение высокочувствительных детекторов, что позволяет (а при малой сорбционной емкости современных сорбентов даже требует) использовать пробы малого объема (примерно 0,1–5 мкл).

Хроматографические детекторы, как правило, представляют собой анализаторы непрерывного действия, работа которых основана на физических или физико-химических свойствах подвижной фазы и анализируемого вещества, которые вполне определенным образом связаны с количеством и природой этого вещества.

Наиболее распространенными являются детекторы, работающие в той или иной части спектра – УФ, ИК, флуориметрические, различающиеся по чувствительности, анализируемым соединениям и характеристикам применяемых растворителей.

Универсальным же детектором, применяющимся в том числе и для определения углеводородов и высокомолекулярных полярных компонентов (смол) нефти, является рефрактометрический. Сигнал рефрактометрического детектора пропорционален разности между показателями преломления чистой подвижной фазы и смеси подвижной фазы с анализируемым компонентом и присутствует всегда, когда вещество имеет показатель преломления, отличающийся от показателя преломления подвижной фазы. Разумеется, чувствительность детектора зависит от величины разности показателей преломления анализируемого вещества и подвижной фазы.

В связи с тем, что показатель преломления заметно зависит от температуры, кювету детектора нужно тщательно термостатиро-

18

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

вать. Колебания температуры кювета не должны выходить из пределов ±10–6 °С.

2.3. Газожидкостная хроматография

2.3.1. Основные понятия

Газожидкостная хроматография (ГЖХ) является в настоящее время важнейшим аналитическим методом при химических и геохимических исследованиях.

ГЖХ, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином, наиболее широко применяется, по сравнению с другими хроматографическими методами, в нефтехимии и нефтепереработке, в геохимии нефти, как самостоятельно, так и совместно с другими физико-хи- мическими и физическими методами анализа. Это обусловлено следующими преимуществами данного метода:

1.Высокая разделительная способность;

2.Высокая чувствительность – метод позволяет определить микропримеси с концентрацией до 10-10%;

3.Быстрота анализа;

4.Малый размер пробы, необходимый для анализа (десятые доли микролитра);

5.Достаточно высокая точность анализа;

6.Сравнительная простота аппаратурного оформления.

ГЖХ – метод имеет очень много общего с перегонкой. Но здесь берется очень мало вещества (микролитр и меньше), в котором сотни различных компонентов разделяются на колонке эффективностью несколько тысяч теоретических тарелок. Для сравнения: у ректификационной колонки всего 30–70 теоретических тарелок.

Газовая хроматография – метод разделения летучих соединений, основанный на распределении вещества между двумя фазами; одна из этих фаз является неподвижной, с большой поверхностью, а другая – газ, протекающий через неподвижную фазу.

Если неподвижная фаза твердая, то мы говорим о газоадсорбционной хроматографии. Разделение в этом случае определяется адсорбционными свойствами наполнителя колонки по отношению к разделяемым соединениям, преимущественно газам. Наиболее

19

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736