Нефть

vk.com/club152685050

ру. Интерес представляют, в частности, 22,29,30-триснорме- тилгопаны С27. Для оценки степени созревания ОВ используется отношение 18α(Н)-22,29,30-триснорметилгопана С27 (Ts) к 17α(Н)-22,29,30-триснорметилгопану (Tm). Объясняется это меньшей термодинамической стабильностью биологически продуцируемого 17α(Н)-22,29,30-триснорметилгопана, содержание которого в равновесной смеси менее 5%.

3.Определение степени биодеградации нефтей

иконденсатов

3.1. По углеводородам С5-С8

Для биодеградированных нефтей и конденсатов, согласно Е.А. Фурсенко, 2008, среди легких углеводородов наиболее информативными критериями являются следующие показатели: алканы/цикланы (меньше 0,75); н-гептан/метилциклогексан (меньше 0,35); н-алканы/изо-алканы (меньше 0,50); концентрации н-алка- нов С5-С8 (меньше 10%). Достоверным диагностическим признаком биодеградированных нефтей и конденсатов может служить закономерноеувеличениевихсоставеотносительныхконцентраций моно- и дизамещенных изомеров гексана, гептана и октана при значительном снижении доли н-алканов.

3.2. По н-алканам и изопренанам

А.А. Петровым с сотрудниками предложено деление нефтей на типывзависимостиотособенностейконцентрационногораспределения алканов нормального и изопреноидного строения. По существу эта типизация основана на различной степени биодеградации нефти. В основу типизации положены результаты хроматографирования сырых нефтей и масс-спектрометрического анализа. В качестве эталона, наилучшим образом отражающего средний состав нефти, принята фракция с температурой кипения 200–430 °С. Все нефти разделены на две категории: А и Б. К категории А отнесены нефти, на хроматограммах которых проявляются аналитически определяемые количества нормальных и изопреноидных алканов, а к категории Б – нефти, на хроматограммах которых пики н-алка-

60

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Рис. 14. Усредненное распределение нефтей различных химических типов по глубинам залегания

и геологическому возрасту

нов отсутствуют. Далее, в зависимости от относительной концентрации алканов нормального и изопреноидного строения в нефтях категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных алканов в нефтях категории Б нефти каждой категории разделены на два типа: А1, А2 и Б1, Б2.

Из рис. 14 видно, что в распределении нефтей различного химического типа по глубинам наблюдается ярко выраженная зональность: максимум залежей нефтей типа А1 находится на глубине 2,0±0,5 км, в то время как залежи нефтей типа А2, Б2, Б1 (по классификации А.А. Петрова) приуроченыкверхней зоне,средняя глубина которой находится в пределах 1,0±0,5 км, что соответствует, как правило, гипергенетической зоне. Распределение нефтей по геологическому возрасту вмещающих отложений выражено менее четко.

На рис. 15 приведены хроматограммы 4 химических типов нефти по классификации А.А. Петрова, а ниже приведена краткая характеристика всех четырех рассматриваемых химических типов нефтей (Петров, 1984).

На основании хроматографической картинки по классификации А.А. Петрова можно сделать вывод о степени биодеградации нефти. Кроме того, по относительному распределению регулярных изопренанов – пристана и фитана, а также н-алканов мож-

61

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Рис. 15. Хроматограммы нефтей различных химических типов

Месторождения: а – Сураханское (скв. 1616), б – Балаханское (скв. 128), в – Котур-Тепе (скв. 62), г – Самотлор (скв. 16). Цифры показывают число атомов углерода в молекулах. Знаком × отмечены пики изопреноидных алканов. Капиллярная колонка 30 м, апиезон; линейное программирование температуры 100ºС→3º/мин

62

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

но судить об исходном органическом веществе для исследуемой нефти.

Нефти типа А1 по групповому составу фракции 200–430 °С соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Чаще всего это нефти с высоким содержанием бензиновых фракций и с относительно низкой смолистостью. В составе насыщенных высококипящих углеводородов значительную роль играют углеводороды ряда метана, содержание которых в пересчете на насыщенную часть фракции 200–430 °С составляет 40–70%. Для нефтей этого типа характерна высокая концентрация нормальных алканов (5–25% на исследуемую фракцию). Содержание изопреноидных алканов в этих нефтях колеблется в пределах

0,05–6%.

Состав легких фракций здесь достаточно близок. Имеются лишь небольшие вариации в соотношениях между нормальными и разветвленными изомерами.

Нефти типа А2 по групповому составу соответствуют нафте- но-парафиновым и парафино-нафтеновым нефтям. Содержание алканов по сравнению с нефтями типа А1 несколько ниже и достигает значений 25–40%. Концентрация нормальных алканов колеблется в пределах 0,5–5,0%, а изопреноидов – в пределах 1–6%. Отличительной чертой большинства нефтей типа А2 является значительное количественное преобладание изопреноидных алканов над нормальными. Содержание последних на порядок меньше, чем в нефтях А1, хотя характер относительного распределения нормальных алканов сохраняется. В качестве типичных представителей нефтей А2 могут служить нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Камни, Дуванный-море), Западной Сибири (Самотлор, пласт АВ2, Соленинское), Прикаспия (Кошкар, Каламкас, Кара-Тюбе) и др.

Бензины нефтей типа А2 (встречаются значительно реже). Отличие состава этих бензинов от состава бензинов нефтей А1 заключается в значительно более низких концентрациях нормальных алканов. Распределение же разветвленных алканов примерно то же, что и в нефтях А1.

НефтитипаБ2 соответствуютнефтямпарафино-нафтеновогои особеннонафтеновогооснований.Срединасыщенныхуглеводоро-

63

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

довпреобладаютциклоалканы,содержаниекоторыхизменяетсяот 60 до 75%. Среди циклоалканов, как правило, преобладают моно-, би- и трициклические углеводороды. Алкановые же углеводороды, содержание которых колеблется в пределах 5–30%, представлены, главным образом, только разветвленными структурами.

Распределение изопреноидных алканов С14–С25 в большей части нефтей Б2 такое же, как и в нефтях А1 и А2, хотя встречаются нефти Б2 с нетипичным распределением изопреноидов. Например, в нефтях Норио и Анастасиевско-Троицкого месторождения (IV горизонт) почти полностью отсутствуют пики пристана и фитана, но высоки концентрации изопреноидов С14–С16. Отличительной чертой нефтей типа Б2 является отсутствие на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов.

Нефти типа Б2 встречаются чаще, чем нефти А2, и распространены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах 1000– 1500 м. Типичными представителями таких нефтей являются нефти Грузии (Норио, Мирзаани), Северного Кавказа (Старо-Грознен- ское, Анастасиевско-Троицкое) и др.

Нефти типа Б1 по групповому составу относятся к нефтям нафтенового или пафтено-ароматического основания. Они, как правило, содержат мало легких фракций. Характерной чертой нефтей этого типа является полное отсутствие нормальных и изопреноидных алканов и малое количество других разветвленных алканов (4–10%). Среди циклоалканов наблюдается преобладание бициклических над моноциклическими углеводородами. Нефти тина Б1 чаще распространены в кайнозойских отложениях многих нефтегазоносных бассейнов Советского Союза на глубинах 500– 1000 м. Наиболее характерными нефтями являются нефти Южного Каспия и Севера Западной Сибири (месторождения Грязевая Сопка, Сураханы, Балаханы, Русское и др.). По классификации Карцева они относятся к кайнотипным нефтям.

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

ЧАСТЬ 3. ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

На рис. 16 представлена схема исследования нефти, в соответствии с которой студенты выполняют лабораторные работы.

Лабораторная работа № 1

Фракционная перегонка сырой нефти

Таккакнефтепродуктыиногдасодержатводу,топередперегонкой ее необходимо удалить отстоем.

Рис. 16. Схема исследования нефти

65

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Рис. 17. Установка для перегонки нефти

1– перегонная колба (колба Вюрца); 2 – холодильник; 3 – алонж; 4 – приемник

Простейшим прибором для простой перегонки, широко применяемым в лабораториях для простой перегонки при атмосферном давлении, является колба Вюрца (колба с насадкой Вюрца) с холодильником (рис. 17).

Колбу Вюрца выбирают таких размеров, чтобы подлежащая перегонкежидкостьзанималанебольше2/3 объемаколбы.Естествен-

но, эффективность колбы Вюрца весьма мала (около 1 теоретиче-

ской тарелки). Для сравнения эффективность ректификационной колонки составляет 30–70 теоретических тарелок, а капиллярной колонки длиной 50 м и диаметром 0,25 мм – около 60000 теоретических тарелок. Колбу снабжают термометром, присоединяют к холодильнику и укрепляют лапкой на штативе. Перегонную колбу укрепляют в кольцо штатива с асбестированной сеткой. Нагрев производят с помощью колбонагревателя или газовой горелки.

В верхнее отверстие колбы Вюрца устанавливается термометр со шкалой 0–360 °С и ценой деления 1 град. При этом ртутный шарик термометра должен находиться в центре шарика дефлегматора. К отводной трубке колбы Вюрца присоединяют прямой холодильник, снизу в который подают воду. Приемником служат измерительные цилиндры.

66

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Убедившись в надежном соединении колбы с холодильником и прочности крепления колбы, в горло ее вставляют воронку таких размеров, чтобы нижний конец ее был на 2–3 см ниже отводной трубки, вливают нефть, подлежащую перегонке, и устанавливают термометр. Под алонж подставляют приемник для дистиллята и начинают нагревание. При перегонке нужно стремиться к тому, чтобы не было сильно бурлящего кипения, так как капли жидкости могут попасть в отводную трубку и загрязнить дистиллят. Для создания равномерного кипения в колбу бросают несколько стеклянных капилляров, запаянных с одного конца. Приемником могут служить химические стаканы, конические колбы и т.п.

Для дальнейших исследований студентам понадобятся фракции н.к.–180 °С и остаток нефти, выкипающий выше 180° С. По выполнении работы производится расчет объемного и массового выхода этих фракций.

Лабораторная работа № 2

Анализ углеводородов фракции нефти н.к. –180° С методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Бензиновые фракции нефтей и конденсатов, выкипающие до 180° С представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения. Так, до 125°С (С8) выкипают более 70 компонентов.

Условия хроматографирования:

•неподвижная привитая фаза полиметилсилоксан (кварцевая капиллярная колонка PONA);

•длина колонки 100 м;

•внутренний диаметр колонки 0,2 мм;

•температура анализа 40 °С

•газ-носитель водород;

•детектор пламенно-ионизационный.

Следует обратить внимание экспериментатора на обраще-

ние со шприцами при вводе проб. При заполнении микрошпри-

ца жидкостью желательно предварительно удалить из него весь воздух. Это может быть осуществлено при многократном наполнении шприца жидкостью и быстром последующем выталкивании ее в жидкость. Вязкие жидкости необходимо набирать

67

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

вшприц медленно, очень быстрое выталкивание такой жидкости может привести к раскалыванию шприца. В шприц следует набирать жидкости в два раза больше того количества, которое собираются вводить.

Для регулирования объема жидкости в шприце необходимо пользоваться следующей методикой. Шприц держат вертикально таким образом, чтобы игла была направлена вверх. В таком положении шприца весь воздух, который еще оставался в нем, перемещается в верхнюю часть цилиндра шприца. Затем продвигают поршень до тех пор, пока он не дойдет до положения, соответствующего желаемому объему. В этом случае весь воздух, имевшийся

вшприце, вытеснен из него. Вытирают иглу тканью (ватой), промывают несколько раз растворителем.

Ввод пробы. Шприц держат двумя руками. Одной рукой (обычно левой) направляют иглу в резиновую прокладку, а другой (большим пальцем правой руки) прикладывают усилие для прокалывания резиновой прокладки и для предотвращения выталкивания поршня за счет избыточного давления в хроматографе, особенно при вводе проб большого объема (например, газовые пробы) или при высоком давлении на входе в колонку. В таких случаях, если не соблюдают необходимой предосторожности, поршень может быть вытолкнут из шприца.

Иглу вводят через резиновую прокладку как можно глубже в испаритель, нажимают на поршень, выжидают 1–2 сек и затем вынимают иглу (придерживая поршень пальцем) по возможности более быстро и плавно. Проба должна быть введена в колонку быстро в виде «пробки». Надо варьировать сброс при использовании капиллярной колонки.

Очистка шприца. При анализе высококипящих жидкостей необходимо промывать микрошприц легколетучим растворителем, таким как н-гексан, бензол, хлористый метилен, ацетон и т.п.

Идентификацию углеводородов и определение их относительного содержания студенты проводят для углеводородов, выкипающих до 125 °С, содержащих до 8 атомов углерода. На рис. 18 представлена типичная хроматограмма этой фракции нефти, а в таблица 6 представлен порядок выхода углеводородов и их температуры кипения.

68

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

69

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736