Нефть

vk.com/club152685050

1.3. Содержание н-алканов в нефтях и нефтепродуктах

Одной их характеристик нефти, которую можно определить методом газожидкостной хроматографии, является качественное и количественное распределение н-алканов. Их содержание и распределение зависит от генотипа нефти. Как правило, высокое содержание высокомолекулярных (выше С17) н-алканов наблюдается в нефтях континентального генезиса. Наличие их в нефти ведет к увеличению ее вязкости, температуры застывания, а следовательно, и к проблемам с добычей и транспортом. Дизельные топлива и масла,получаемыеизтакихнефтей,такжебудутиметьплохиенизкотемпературные свойства и требовать депарафинизации, а бензин будет иметь низкое октановое число. В случае же низкопреобразованных или биодеградированных нефтей большого содержания н-алканов ожидать не следует, на хроматограммах таких нефтей будет присутствовать большой нафтено-ароматический «горб».

2. Определение генотипа нефти или конденсата

На основании исследования углеводородного состава на молекулярном уровне можно получить полезную информацию для технологов, но и наиболее достоверную информацию о природе исходного ОВ (генотипе), уточнить представления о процессах нефтеобразования и послужить основой для прогнозирования состава нефтей новых территорий и геологических комплексов. Выявление признаков, которые могут использоваться как инструмент для предсказания распространенности нефтей с определенными характеристиками в малоизученных районах, где нефтегазовые месторождения еще не открыты или находятся на этапе разведки, является наиболее актуальной задачей, поставленной в настоящее время.

Индивидуальный состав низко- и высококипящих фракций нефтей и конденсатов весьма информативен как при определении их генотипа (морской, континентальный, прибрежно-морской и т.д.), так и при оценке влияния на их состав вторичных процессов (биодеградация, катагенез и миграция).

Так, в случае превалирования среди легких УВ циклопентанов над циклогексанами, относительного большого количества развет-

43

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

вленных алканов, можно сделать вывод о том, что исходным органическим веществом для данной нефти было морское сапропелевое. Отличительной особенностью нефтей континентального гумусового генезиса является высокая относительная концентрация легких аренов, цикланов и н-алканов. Относительное содержание изоалканов значительно меньше, чем в нефтях морского генезиса.

Очевидно, знание того, к какому генотипу относится нефть, имеет немаловажное значение для технологов.

2.1. По легким углеводородам С5-С8 нефтей и конденсатов

Несмотря на то, что легкие углеводороды (ЛУВ) образовались в результате глубокой перестройки углеводородного скелета исходной биомассы, они сохраняют в себе черты биологических предшественников и закономерности их распределения. Следовательно, по их распределению можно судить о генотипе нефти (морской или континентальный) или конденсата (первичный или вторичный); а такжеихвозможноуспешноиспользоватьприпоисках,разведкеи

разработке нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Можно предположить, что изоалканы представляют собой осколки изопреноидов. В ряду предшественников цикланов различают моно- и бициклотерпеноидные углеводороды, циклизующиеся жирные кислоты и др. Общим для ЛУВ является то, что все они образовались за счет разрушения крупных молекул в процессе биологической, а затем термической и/или термокаталитической переработки исходной биомассы.

Выявлен ряд интересных тенденций в поведении этих соединенийсувеличениемстепенизрелостиорганическоговеществапород:

1.Рост содержания алканов и аренов и уменьшение доли цикланов в групповом составе ЛУВ;

2.Среди изомеров алканов увеличиваются концентрации нормальных, а также монометилзамещенных УВ; 2-метилалканы начинают преобладать над 3-метилалканами;

3.В малопреобразованных осадочных толщах преобладают цикланы, а также алканы с разветвленной цепью, много гемзамещенных структур, а также циклопентанов.

В.К. Шиманским (1980) было предложено определять степень зрелости ОВ по величинам отношений (коэффициент метамор-

физма):

44

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

н-С6/Σ(изо-С6 + метилциклопентан + циклогексан) и

н-С7/ Σ(изо-С7 + циклоаланы С7).

Томпсоном (1983) были предложены коэффициенты степени зрелости для других УВ бензиновой фракции, которые имеют тот же геохимический смысл – возрастание относительной концентрации нормальных и метилзамещенных алканов с увеличением степени зрелости ОВ: (2- + 3-метилгексаны)/1,2-диметилцикло-

пентан, транс +1,3-диметилциклопентан, транс).

По мнению А.А. Петрова (1971), Т.В. Тихомоловой и Г.Н. Гордадзе (1968), в нефтях и РОВ далеко не все УВ находятся в состоянии термодинамического равновесия. Известно, что изомеризация разных изомерных групп УВ протекает с разными скоростями. Причем наиболее близки к состоянию равновесия пространственные изомеры ряда наиболее легкокипящих цикланов. Так, например, цис- транс-изомеризация диалкилцикланов протекает настолько быстро, что в природных условиях смеси цис- и транс- 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов находятся в термодинамически равновесных концентрациях. Константа равновесия эпимерных 1,3-диметилциклопентанов мало зависит от температуры и не может быть использована для расчетов определения температуры нефтеобразования, в то время как значение константы равновесия междутранс-ицис-1,2-диметилциклопентанамиколеблетсявпре- делах 5.7–11.5, и следовательно, возможно определить температуру нефтеобразования в пределах 130–300 °С. На рис. 9 показаны возможные температурные пределы нефтеобразования.

Рис. 9. Соотношение эпимерных 1,2-диметилциклопентанов и возможные температурные пределы нефтеобразования. Сплошной линией выделены соотношения эпимеров в различных нефтях

45

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Вместе с тем изомеризация алканов, особенно с изменением числа третичных и четвертичных атомов углерода, протекает достаточно медленно; значительно медленнее протекает изомеризация н-алканов (Гордадзе и др., 1968).

Необходимо отметить то, что повышенные концентрации ароматических УВ, с одной стороны, являются свидетельствуют в исходном материнском органическом веществе компонентов растительного происхождения и, соответственно, о его терригенной природе. С другой стороны, повышенные концентрации легких аренов могут быть характерны для высокозрелых нефтей и конденсатов.

На основании распределения легких углеводородов можно различить два типа конденсатов, выделяемых в настоящее время. Это так называемый «первичный» конденсат, который считается результатом преобразования органического вещества в более жесткихтермобарическихусловиях,чемнефть,и«вторичный»конденсат, который сформировался из нефти при прохождении через нее газа. Мы не будем здесь останавливаться на особенностях формирования газоконденсатных систем, коротко остановимся лишь на особенностях распределения легких индивидуальных углеводородов в этих конденсатах.

Как правило, распределение индивидуальных легких углеводородовво«вторичных»конденсатахинефтяныхоторочкахразличается, и эти различия заключаются в более высоких относительных концентрациях изоалканов и циклопентанов и низких значениях н-алканов, циклогексанов и ароматических углеводородов во «вторичных» конденсатах. Иными словами, относительное содержание индивидуальных углеводородов разного класса подчиняется закономерностям растворения в углеводородных газах (в частности, метане). Таким образом, такое отличие в распределении индивидуальных углеводородов в конденсате и нефти свидетельствует об их генетическом единстве (сходстве).

Что касается так называемых «первичных» конденсатов, которые, как правило, залегают в более жестких термобарических условиях, чем «вторичные», то считается, что резко отличающиеся особенности распределения индивидуальных углеводородов вызваны более высокой степенью преобразованности «первичных» конденсатов. Это отличие заключается в высоком содержании н-алканов,

46

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

циклогексанов и ароматических углеводородов и низком содержании циклопентанов и изоалканов в «первичных» конденсатах.

Определение типа конденсата представляет собой важную практическую задачу, т.к. в случае обнаружения «вторичного» конденсата обязательно следует искать нефтяную оторочку (залежь), из которой он образовался.

2.2. По ароматическим углеводородам С8

Результаты исследования профессора Г.Н. Гордадзе (1984) по изучению закономерностей распределения ароматических углеводородов состава С8 в нефтях и конденсатах привели к выводу о механизме образования этих аренов из сапропелевого и гумусового органического вещества. Были сделаны нижеследующие выводы.

Относительную концентрацию этилбензола можно использовать в качестве генетического показателя. Его высокая концентрация (>17–28%) свидетельствует об исходном органическом веществе сапропелевого морского типа, в то время как более низкие концентрации (<13–14 %) говорят о гумусовом исходном органическом веществе. Вместе с тем необходимо отметить, что эта закономерность характерна лишь для низкой и средней стадии зрелости органического вещества.

При выяснении генетического родства или различия органического вещества на основании распределения ароматических углеводородов состава С8 лучше всего сравнивать относительные концентрации этилбензола, орто- и мета-ксилолов. В случае сапропелевого исходного органического вещества первичными продуктами генезиса, скорее всего, являются этилбензол и орто-ксилол (их концентрации значительно выше равновесных), в то время, как мета- и пара-ксилолы (их концентрации ниже равновесных) образуются из орто-ксилола в процессе катагенеза. Чисто гумусовое органическое вещество продуцирует преимущественно этилбензол и мета-ксилол (их концентрации значительно выше равновесных). При этом в процессе катагенеза из мета-ксилола образуются орто- и пара-ксилолы (их концентрации ниже равновесных). Г.Н. Гордадзе показал, что даже в присутствии катализатора алюмосиликата этилбензол не изомеризуется в ксилолы, также как и ксилолы не образуют этилбензол. Следовательно, в процессе катагенеза этилбензол, с одной

47

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

стороны, и орто-, мета- и пара-ксилолы с другой – преобразуются независимо друг от друга.

Необходимо отметить, что эта особенность не распространяется на органическое вещество высокой стадии зрелости. В этом случае даже при сапропелевом исходном органическом веществе относительная концентрация этилбензола уменьшается до концентрации, характерной для гумусового исходного органического вещества (за счет крекинга с образованием бензола и толуола). Одновременно увеличиваются концентрации мета- и пара-ксилолов при одновременном понижении концентрации орто-ксилола. Таким путем изомеры ксилола постепенно приближаются к термодинамически равновесному состоянию, хотя относительная концентрация мета-ксилола не превышает 50%, как это бывает при гумусовом исходном органическом веществе.

Таким образом, при определении степени зрелости органического вещества морского генезиса на основании распределения аренов состава С8 необходимо пользоваться отношением (мета-+пара-ксило- лы)/орто-ксилолы, в то время как в случае континентального органического вещества – отношением (орто-+пара-кислолы)/мета-ксилол.

2.3. По н-алканам и изопренанам

Исследованияпоказали,чтонаиболеераспространеннымин-ал- канами в составе восков высшей растительности являются преимущественно н-алканы с нечетным атомом углерода в молекуле С27, С29 и С31. По сравнению с высшей наземной растительностью морской фитопланктон содержит в составе липидной фракции более короткоцепочные н-алканы, в которых преобладают нечетные

н-алканы состава С15, С17, С19 и С21.

Отношение пристан/фитан вморских нефтях колеблется в диапазоне 0,5−1,5, в континентальный нефтях – 3 и выше. Причем необходимо также помнить о том, что отношение пристан/фитан связано как

стипом ОВ, так и с окислительной обстановкой в диагенезе.

Вморских нефтях обычно высока концентрация изопреноидных алканов,атакжецикланов;нафтено-ароматический«горб»большой. Осадконакопление происходило в восстановительных условиях.

Общая концентрация изопреноидов в нефтях континентального генезиса значительно меньшая, чем в нефтях морского ге-

48

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

незиса. В нефтях континентального генезиса общая концентрация н-алканов весьма высокая при одновременном снижении концентраций цикланов; нафтено-ароматический «горб» маленький. Иными словами, осадконакопление происходило в окислительных условиях.

В случае слабопреобразованных нефтей морского генезиса, как правило,наблюдаетсянечетностьотносительнонизкомолекулярных н-алканов, а именно С15, С17, тогда как в случае слабопреобразованных нефтей континентального генезиса, как правило, наблюдается нечетность относительно высокомолекулярных н-алканов – С29, С31.

Прибрежно-морские нефти образовались за счет смешения УВ компонентов разного генезиса на разных этапах формирования залежей.

Считается, что пристан (2,6,10,14-тетраметипентадекан) и фитан (2,6,10,14-тетраметигексадекан) связаны с фитолом – непредельным изопреноидным спиртом, входящим в состав природного пигмента хлорофилла – зеленого пигмента растений:

Из рис. 10 видно, что в окислительной обстановке происходит преобразование фитола в фитеновую кислоту, ее декарбоксилирование и последующее восстановление образовавшегося пристена до пристана. В восстановительной среде сначала происходит восстановление двойной связи фитола до дигидрофитола с последующим восстановлением оксигруппы, приводящим к образованию фитана. Поэтому полагают, что относительно повышенное содержание в нефти или РОВ пристана свидетельствует об окислительной обстановке при диагенезе и наоборот.

Критерием для отнесения алканов к изопреноидным УВ служит правильное чередование метильных групп. Гомологичность в изопреноидах является, как и всюду, следствием процессов де-

49

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736