- •Лекция №1
- •Элементы химической термодинамики, термодинамики растворов
- •И химической кинетики
- •Значение химии в медицине
- •1.2. Основные термины и положения термодинамики
- •1.3. Общие сведения о равновесной термодинамике
- •1.3.1. Первое начало термодинамики. Энтальпия.
- •1.3.2. Второе начало термодинамики
- •Энтропия
- •1.3.3. Третье начало термодинамики
- •1.5. «Всеобщий закон биологии» Бауэра
- •Особенности живых организмов с позиции термодинамики
- •Химическое равновесие
- •Влияние внешних факторов на химическое равновесие.
- •Химическая кинетика и катализ
- •Катализ
- •Теории гетерогенного катализа
- •Микрогетерогенный катализ
1.3.2. Второе начало термодинамики
Все процессы, протекающие в природе, самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит от нагретого тела к холодному, газ переходит из области большего давления в область низкого, в растворах самопроизвольно выравниваются концентрации и т.д.
Из I-го закона т/д нельзя сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания процесса. Поскольку все реальные процессы протекают в определенном направлении, то для изменения направления необходимо изменить условия протекания процессов. Все реальные процессы не являются равновесными и протекают с конечной скоростью, приближая систему к равновесию. В момент наступления равновесия процесс заканчивается.
Неравновесный процесс, протекающий в направлении достижения равновесия без воздействия внешних условий, называется самопроизвольным (положительным).
Обратный по направлению процесс, который не может протекать без внешних воздействий и удаляющий систему от равновесия называетсянесамопроизвольным (отрицательным).
II закон термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса. Он имеет несколько формулировок:
Постулат Клаузиуса
Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Постулат Томсона
Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы. (Теплота не может полностью перейти в работу).
Вечный двигатель второго рода невозможен, т.е. невозможно построить такую машину, которая производила бы работу за счет тепла окружающей среды, не более нагретой, чем сама машина.
Т.о., процесс превращения теплоты в работу является несамопроизвольным и для его проведения необходима специальная организация такого процесса (паровая машина).
Пусть Т1– температура нагревателя, Т2 – температура холодильника. Пусть имеется цилиндр с поршнем и некоторым количеством вещества, которое называется рабочим телом (например, пар). Оно совершает циклическую последовательность процессов, периодически возвращаясь в исходное состояние. КПД такой машины - отношение совершенной работы к затраченной теплоте: η =
Итальянский ученый Карно рассмотрел идеальную тепловую машину, в которой рабочим телом является 1 моль идеального газа, а все процессы совершаются идеально равновесно.
ηидеальн =
В идеальной машине Карно совершается максимальная работа, однако КПД составляет лишь около 40%, т.к. невозможно достичь температуры холодильника 0К. В реальной тепловой машине совершается меньшее количество работы и КПД существенно ниже.
Энтропия
Энтропия – функция состояния термодинамической системы, используемая во втором законе т/д для выражения через нее возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса (введена Клаузиусом).
Изменение энтропии определяется отношением количества теплоты, сообщенного системе или отведенного от нее, к температуре системы:
,
где знак равенства относится к равновесному процессу, неравенства – к неравновесному.
Т.о. в равновесном процессе: S = .
По изменению энтропии в изолированной системе можно предсказать т/д возможность протекания самопроизвольного неравновесного процесса. Если энтропия увеличивается (S > 0), то самопроизвольный неравновесный процесс возможен, если S < 0 – невозможен. Т.о. все самопроизвольные процессы в изолированных системах идут в сторону увеличения энтропии до достижения равновесия, где она будет иметь постоянное и максимальное значение.
В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).
Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения.
В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний.
Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.
Рассмотрим это на простом примере.
Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T1 >T2. Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q, а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии.
По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения. Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии ΔS =0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.
Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.
Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)
|
S = k lnP, |
(1.6) |
где k — постоянная Больцмана, P – статистический вес.
k = 1.37·10-23Дж/К.
Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.
Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:
|
W = exp (S/k). |
(1.7) |
Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.
В связи с этим, введена ещё одна функция –
ΔG – изобарно-изотермический потенциал (Энергия Гиббса) или свободная энергия Гиббса:
ΔG = ΔH – TΔS
где ΔH – изменение энтальпии, Т – абсолютная температура, ΔS – изменение энтропии.
Если ΔG <0, процесс протекает самопроизвольно (экзэргонический процесс), если ΔG > 0, то процесс невозможен (эндэргонический процесс).
ΔG <0, если ΔH<0, т.е. реакция экзотермическая, или ΔН > 0, но по абсолютной величине меньше T · ΔS (энтропийного фактора). Значение T · ΔS резко возрастает при высокой температуре и определяет направленность процесса. Этим объясняется изменение направленности некоторых реакций с повышением температуры.