1.2.2.2 Каломельный электрод

Наибольшее распространение получил каломельный электрод, обладающий устойчивым и отлично воспроизводимым потенциалом. ( рис. 6.). На дно электродного сосуда помещают немного ртути, затем слой пасты из каломели Hg₂Cl₂ и ртути, сверху находятся кристаллы KCl. В ртуть опущена платиновая проволока к верхней клемме.

Рис.6. Каломельный электрод.

Каломель, растворяясь в небольшом объеме в воде, диссоциирует:

Hg²⁺₂+2Cl⁻⇄Hg₂Cl₂

В присутствии хлористого калия, содержащего одноименный с каломелью ион хлора, растворимость каломели снижается еще больше. Так в растворе, насыщенном по отношению к каломели и содержащим определенное количество хлористого калия, находится строго постоянное при данной температуре количество ионов Hg²⁺₂. Между металлической ртутью и, содержащим ее ионы, раствором возникает потенциал, который ввиду малой способности ртути переходить в раствор, имеет положительный знак по отношению к потенциалу нормального водородного электрода. Потенциал каломельного электрода. Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации хлористого калия в растворе, влияющие на растворимость каломели и, следовательно, на концентрацию ионов Hg₂²⁺ в растворе [3].

1.2.2.3 Хлореребрянный электрод

Помимо каломельного электрода, на практике в качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод.

Серебрянный электрод, погруженный в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра, образует систему:

||Hg₂Cl₂(нас.), KCl(X,M)|Ag,

и в нем протекает соответствующая полуреакция:

Обычно хлорсеребряный электрод изготавливают, используя насыщенный раствор хлорида калия; его потенциал при 25 ^оС равен +0,197 В, потенциал хлорсеребряного электрода в 1н растворе KCl равен +0,238 В, в 0,1н растворе KCl равен +0,290 в относительно стандартного водородного электрода.

Простой и несложный в изготовлении хлорсеребряный электрод показан на рис.7. Электрод помещают в трубку из пирекса, конец которой закрыт диском из спичечного стекла. Для предотвращения потери раствора из полуэлимента поверх диска помещают слой геля из агар-агара, насыщенного хлоридом калия. На гель помещают слой твердого хлорида калия и трубку заполняют насыщенным раствором соли. Добавляют одну-две капли 1 М раствора нитрата серебра и в раствор погружают толстую измерительную серебром проволочку [2]. Потенциал хлоресербрянного электрода зависит от концентрации (активности) ионов хлора в растворе и выражается уравнением:

(17)

Где Е_хс – потенциал хлорсеребряного электрода; Е_хс^о – нормальный потенциал хлорсеребряного электрода.

Рис.7. Хлорсеребряный электрод.

Потенциал этого электрода возникает на границе раздела Ag|Ag⁺.

Ввиду чрезвычайно малой растворимости AgСl, потенциал хлорсеребряного электрода имеет положительный знак по отношению к нормальному водородному электроду[2].

По сравнению с каломельным электродом, хлорсеребряный электрод имеет значительно меньший температурный коэффициент, т.е. его потенциал в меньшей степени изменяется с температурой и поэтому хлорсеребряный электрод находит более широкое применение в лабораторной практике. В отличии от каломельного, хлорсеребряный электрод не связан со ртутью, что делает его безопасным в работе.