Квантова механіка_Модуль 2

45

брана пробна хвильова функція, а варійовані параметри забезпечують достатню гнучкість Ψ, то покращення пробної функції може привести до точного розв’язку рівняння Шредінгера. Цей випадок ілюструє нижня крива на малюнку. Наприклад, знайдемо хвильову функцію і відповідну їй енергію основного стану воднеподібно-

го атома, причому в якості пробної функції виберемо Ψ = N·exp(-ξ·r). Множник N

визначається з умови нормування, він дорівнює (ξ3/π)1/2. Відповідно до постулату про середнє значення фізичної величини отримуємо:

З ключової для варіаційного підходу умови dE/dξ = 0, знаходимо ξ= Z /a0, підстав- ляючи знайдене значення орбітальної експоненти в останнє рівняння, отримуємо

що співпадає з точним розв’язком рівняння Шредінгера для 1S стану електрона у воднеподібному атомі.

Якщо ж пробна функція ви- брана невдало, або варіаційні коефіцієнти не забезпечують її необхідної гнучкості, то енергія квантової системи буде обов'я- зково вища за точне значення (верхня крива на малюнку). На- приклад, якщо шукати розв’язок хвильового рівняння для основ- ного стану воднеподібного ато- ма у вигляді Ψ = N·exp(-α·r2), то, повторюючи всі вищеописані процедури, отримаємо енергію основного стану, яка дорівнює

що на 15% вище за точне значення.

У варіаційному методі Рітца пробна хвильова функція береться у вигляді лі- нійної комбінації незалежних функцій

Такий вибір пробної хвильової функції виявляється дуже вдалим з двох причин. По-перше, в математиці використовується поняття повної системи функцій ϕi, як- що будь-яку функцію можна розкласти в ряд

46

Звичайно, використання нескінченної системи ϕi при обчисленнях нереальне, але при достатньо великому наборі n можливо отримати дуже хороше наближення пробної хвильової функції до точного значення і, отже, обчислити практично точне значення енергії квантового об'єкту. По-друге, оператор Гамільтона, будучи ліній- ним самоспряженим оператором, завжди має повну систему власних функцій, що виправдовує використовуване у варіаційному методі Рітца представлення пробної хвильової функції.

Отже, припустимо що Ψ не нормована, а ϕi и ϕ не ортогональні. Тоді за ви-

j

значенням середньої величини

де Hij – матричні елементи гамільтоніана, а Sij – матриця інтегралів перекривання функцій. Звідси

Продиференціюємо даний вираз по ci*:

Оскільки ∂E/∂ci = 0, то

або перепишемо в зручнішій формі:

Оскільки при cj = 0 маємо тривіальний розв’язок, то детермінант

Це рівняння називають секулярним або віковим. З його розв’язання визнача- ють n значень Eі. Найменше відповідає енергії основного стану, рештою коренів є енергії збуджених станів. Коефіцієнти cj для основного стану визначають шляхом підстановки значення E1 в рівняння (*). А якщо відомі cj, то відома і хвильова фун- кція Ψ1, яка відповідає основному стану. Для інших електронних станів з енергіями E2, E3, …, Ei аналогічним чином знаходять відповідні цим станам коефіцієнти cj,i.

§32. Метод самоузгодженого поля Хартрі-Фока.

а) Метод Хартрі.

Повернемося до проблеми розв’язання рівняння Шредінгера для багатоелект- ронних атомів. Гамільтонін n-електронної системи має вигляд:

47

Ідея методу самоузгодженого поля, запропонована Хартрі (1927), полягає в тому, що взаємодія кожного електрона з рештою всіх електронів замінюється його взаємодією з усередненим полем, створюваним ядром та (n–1) електроном. Це до- зволяє замінити потенціал (rij)-1, який залежить від координат двох електронів, ви- разом, що описує міжелектронну взаємодію як функцію координат кожного окре- мого електрона. Хартрі запропонував шукати повну хвильову функцію у вигляді добутку хвильових функцій окремих електронів:

Тут нижні індекси відповідають номеру електронного стану, а числа в дужках

– формальному номеру електрона. Форма представлення Ψ, запропонована Хартрі, означає, що кожен електрон в атомі рухається незалежно від руху інших електро- нів. У цьому полягає основний недолік даного методу, оскільки безумовно, рух електронів взаємний корельовано. Наприклад, якщо один електрон знаходиться в даній точці простору, то інший в цій точці знаходитися не може і, більш того, найі- мовірніше знаходиться на іншому кінці орбіталі, атома або молекули. Похибка ро- зрахунку повної енергії, обумовлена неврахуванням корельованого руху електро-

нів, отримала назву кореляційної енергії, а сам ефект – електронної кореляції.

б) Визначник Слетера.

Іншим недоліком методу Хартрі є те, що хвильова функція Хартрі не задово- льняє принципу Паулі. Дійсно, для двохелектронної системи

Операція перестановки електронів приводить до нової функції, відмінної від попе- редньої

Постулат про антисиметричність хвилевої функції вимагає, щоб Ψ' відрізнялася від Ψ'' знаком, проте представлення Хартрі не забезпечує виконання цієї вимоги. Для того, щоб Ψ була антисиметрична, необхідно її представити у вигляді лінійної ком- бінації

Джон Слетер показав, що єдино можливою формою побудови повністю анти- симетричної хвильової функції n-електронної системи з незалежних ортонормова- них спін-орбіталей окремих електронів є визначник n-го порядку, який називають

визначником Слетера:

Перестановці двох електронів відповідає перестановка двох стовпчиків визна- чника, що приводить до зміни його знаку. Якщо два електрони матимуть абсолют- но однаковий набір квантових чисел n, l, m, ms, то їм відповідатимуть однакові ряд- ки детермінанта. Такий детермінант дорівнює нулю. Таким чином, представлення хвильової функції у вигляді детермінанта Слетера розв’язує два завдання: розкла-

48

дає повну хвилеву функцію Ψ на одно-електронні і задовольняє принципу Паулі.

в) Метод Хартрі-Фока.

Володимир Фок удосконалив метод Хартрі, представивши повну хвильову фу- нкцію атома у вигляді детермінанта Слетера. Знаходження повної енергії системи є нескладною, але трудомісткою справою, оскільки потрібно перебрати всі можливі комбінації всіх елементів детермінанта у поєднанні з гамільтоніаном багатоелект- ронної системи. Проте, велика частина таких комбінацій унаслідок ортонормовано- сті хвильових функцій дорівнюють або одиниці, або нулю. Пояснимо сказане на декількох прикладах.

У загальному випадку, якщо подіяти 2n-електронним гамільтоніаном на хви- льову функцію у вигляді детермінанта Слетера, вираз для повної енергії атома на- буде вигляду

Інтеграл Hi, який називають остовним, є сумою кінетичної енергії електрона на орбіталі Ψi і потенціальної енергії його притягання до ядра. Він помножений на 2, оскільки кожна орбіталь містить два електрони. Двохелектронний інтеграл Jij, що називається кулонівським, є середньою енергією електростатичного відштовхуван- ня електронів, які знаходяться на орбіталях Ψi і Ψj. З тієї ж причини він також має множник 2. Нарешті, інтеграл Kij називається обмінним. Пояснимо фізичний зміст

49

обмінної енергії. При врахуванні принципу Паулі два електрони з паралельними спінами не можуть перебувати в одній точці простору. Отже, середня відстань між електронами у цьому випадку більша, а електростатична енергія відштовхування менша на величину обмінної енергії. Таким чином, обмінний інтеграл частково враховує електронну кореляцію, хоча кореляція, викликана кулонівським відштов- хуванням пар електронів з протилежними спінами, залишається в одноелектронно- му методі Хартрі-Фока неврахованою.

Просторові орбіталі визначаються з умови мінімуму повної енергії системи за допомогою варіаційного принципу. Для цього складається нова функція

Повна енергія E досягає мінімуму за умови звернення першої варіації δΦ в нуль:

Підставимо вирази для кулонівського і обмінного інтегралів в дане рівняння і отримаємо:

Ця рівність виконується при будь-яких δΨi тільки якщо вираз у фігурних дужках обертається в нуль:

Дана система рівнянь називається системою одноелектронних рівнянь або сис- темою рівнянь Хартрі-Фока. Кожне з рівнянь містить координати тільки одного електрона, але, щоб його скласти, потрібно знати заздалегідь ефективний потенціал міжелектронного відштовхування (у круглих дужках), залежний від шуканих фун-

кцій Ψj.

Розв’язують рівняння Хартрі-Фока зазвичай ітераційним шляхом. Вибирають на основі яких-небудь міркувань початкові функції Ψj0, з ними визначають кулонів- ський і обмінний члени Jj0 і Kj0. Підставляють їх в рівняння Хартрі-Фока і знахо- дять хвильові функції Ψj1, з якими знову розраховують ефективний потенціал відш- товхування електронів 2Jj1 - Kj1. На наступному кроці ітерації розраховують Ψj2 і так далі Якщо на якомусь етапі виходять одні і ті ж хвильові функції (тобто ітерації сходяться), то на цьому розрахунок закінчується. Розв'язок рівнянь на кінцевому кроці ітерацій є «узгодженим з полем потенціалу», яке визначається кулонівськими

50

і обмінними операторами. Таке поле отримала назва самоузгодженого, а сам метод

Хартрі-Фока – методу самоузгодженого поля.

Числове розв’язання рівнянь Хартрі-Фока приводить до досить точного розв'я- зку і хорошого відтворення властивостей багатоелектронних атомів. Основний не- долік полягає в тому, що функції Ψj не мають аналітичного вигляду і можуть бути отримані тільки у вигляді таблиць. З рівнянь Хартрі-Фока з очевидністю випливає, що

тобто εi відповідає повній енергії електрона, що знаходиться на орбіталі Ψj . Повна енергія багатоелектронної системи дорівнює сумі повних енергій всіх електронів за вирахуванням енергії міжелектронного відштовхування:

Якщо при відриві електрона з орбіталі Ψj не відбувається зміни хвильових фу- нкцій Ψj (j ≠ i), то εi можна прирівняти (з протилежним знаком) до потенціалу іоні- зації i-ої орбіталі, Ii =–εi. Цей результат відомий під назвою теореми Купманса. У багатьох випадках потенціали іонізації, обчислені за допомогою теореми Купманса, є хорошим наближенням до дійсних потенціалів іонізації і тому завдяки простоті обчислень використовуються для їх оцінки.

§ 33. Статистична модель атома

У випадку важких атомів, коли розрахунок багатоелектронної системи за ме- тодом Хартрі–Фока стає досить громіздким, широке застосування отримав статис- тичний метод Томаса–Фермі. Нехай у деякому сферично-симетричному полі ϕ(r) рухається система з великого числа електронів. Внаслідок принципу Паулі значна частина цих електронів перебуватиме у станах з великими квантовими числами. Якщо потенціал ϕ(r) змінюється в просторі достатньо повільно, то електрони мож- на розглядати в квазікласичному наближенні. Якщо, крім того, взаємодія між елек- тронами є достатньо слабкою, всю сукупність електронів можна вважати ідеальним фермі-газом, який знаходиться при абсолютному нулі температур. При цьому елек- трони попарно (з протилежними спінами для узгодження принципу Паулі) запов- нюють всі квантові стани послідовно від стану з нульовою енергією до стану з де- якою максимальною енергією EF, яку називають енергією Фермі. Такий фермі-газ називають виродженим. У фазовому просторі, утвореному координатами і проекці- ями імпульсів всіх електронів, на кожну пару припадає комірка об'ємом (2πћ)3 (більш детально поняття фазового простору розглядатиметься у статистичній фізи- ці), причому в просторі імпульсів заповнені всі клітинки з імпульсом в інтервалі 0≤р≤рmах. Значення рmах можна виразити через концентрацію електронного газу п (тобто середнє число електронів в одиниці об'єму). Число електронів в одиниці об'- єму з даним значенням імпульсу дорівнює

Інтегруючи від р = 0 до р = ртах, маємо

(1)

51

Остання формула дозволяє виразити густину заряду ρ= еп через імпульс

(2)

З іншого боку, ртах може бути пов'язаний з потенціалом ϕ(r) за допомогою наступ- ного простого міркування. Енергія електрона, зв'язаного в атомі, завжди не по- зитивна, тобто

При цьому ми вважаємо, що потенціал ϕ(r) за межами атома обертається в нуль, звідки для максимального імпульсу, сумісного з вимогою Е = 0, знаходимо

(3)

Тому густина електронного заряду зв'язана з потенціалом співвідношенням

(4)

У наближенні самоузгодженого поля для потенціалу електростатичного поля ϕ(r) можна написати рівняння Пуассона

∆ϕ = –4πρ

або, враховуючи сферичну симетрію атома

(5)

Отримане рівняння носить назву рівняння Томаса–Фермі. Для отримання розподі- лу потенціалу ϕ(r) необхідно доповнити це рівняння граничними умовами. Розгля- немо спочатку випадок нейтральних атомів. Тоді однією з граничних умов є ϕ→0 при r→∞. Друга умова випливає з вимоги, щоб біля ядра, коли його заряд не екра-

Для отримання розв'язку рівняння (5) з граничними умовами (3) і (6) зручно перей- ти до безрозмірних величин, визначивши їх співвідношеннями

де d — стала величина з розмірністю довжини. Для χ знаходимо рівняння

Вважаючи d рівним

Інтегрування рівняння (8) при граничних умовах (9) було виконане чисельно. Оскільки крайова задача не залежить від атомного номера, інтегрування цієї системи дозволяє знайти універсальний розподіл безрозмірного потенціалу в атомі.

52

На рис. 1 пунктиром зображено хід функції χ(х) для атома. Оскільки функція χ(х) при х→∞ лише асимптотично обертається в нуль, потенціал, а з ним і електронна густина, ніде не обертаються в нуль. Це означає, що в розглянутому наближенні не

можна знайти скінчене зна-

чення радіусу атома. На рис. 2 крива ра-

Фермі (суцільна крива) порівнюється з даними, знайденими по методу Хартрі– Фока (пунктирна крива).

Рис. 2 наочно ілюструє переваги і не- доліки методу Томаса–Фермі. Він не пе- редає всіх деталей ходу електронної густини усередині атома, але дозволяє дос-

татньо точно встановити загальний її хід.

У зовнішніх частинах атома, далеко від ядра, електронна густина, розрахо- вана по Томасу–Фермі, має завищені значення. Та обставина, що метод Томаса– Фермі дає погані результати для периферичних областей атома, випливає з умов його застосовності, про що мова йтиме нижче. Числовий розрахунок ходу електронної густини з відстанню від ядра показує, що у сфері радіусу R≈l,33aZ– 1/3 міститься половина повного електронного заряду. Тому якісно можна вважа- ти величину R ефективним радіусом атома. Він зменшується із зростанням Z.

значення, а також всі величини, що відносяться до властивостей внутрішніх об- ластей атомів, наприклад структура рентгенівських рівнів знаходяться в хорошій узгодженості з дослідними даними.

Навпаки, величини, що залежать від властивостей периферійних електронів, наприклад потенціали іонізації атомів, не можуть бути визначені по методу Тома- са–Фермі достатньо задовільним чином. На периферії атома електронна густина не така велика для того, щоб електрони можна було вважати виродженим елект- ронним газом.

Основною перевагою методу Томаса–Фермі є його простота. У вигляді прик- ладу можна привести важливий результат, який випливає також з розрахунків по методу Хартрі–Фока, але вимагає в цьому випадку досить громіздких викладень. Мова йде про знаходження таких значень атомного номера Z, при яких почина- ють заповнюватися стани з даним значенням орбітального моменту. Якщо елект- рон рухається з моментом l у самоузгодженому полі ϕ(r), то його ефективну по- тенціальну енергію можна представити формулою

53

У квазікласичному наближенні можна замінити l ( l + 1 ) на ( l + ½ ) 2 . Тоді маємо

де під ϕ(r) розуміють потенціал, знайдений з рівняння Томаса–Фермі. Оскільки завжди повна енергія Е негативна, повна потенціальна енергія повинна бути істо- тно негативною Ueff < 0 або

Переходячи до безрозмірних величин χ і х, маємо замість (10)

(11)

Величина хχ(х) обмежена і має пологий максимум. При великих х потенціал χ(х) спадає швидше, ніж 1/х, при х→0 хχ(х) також дорівнює нулю. Тому нерівність (11) при даному l виконана лише при достатньо великому значенні Z. Це означає, що крива Ueff повністю лежить вище осі абсцис при достатньо малому Z і проходить нижче осі при достатньо великому Z. Станів з Ueff > 0 бути не може. Тому межа реа- лізованих станів, визначається умовою торкання кривою Ueff осі абсцис, тобто ви- конанням умов

або

(12)

Кожному значенню l відповідає своє критичне значення заряду ядра Zкр, при якому виконуються умови (12). З цих рівнянь легко виключити χ' і χ, після чого знахо- димо зв'язок між l і Zкр:

Вважаючи в останній формулі l= 1 , 2 , 3 ... і округляючи результат до найближчих цілих чисел, ми знаходимо значення Zкр, при яких починається заповнення станів з вказаними моментами. Ці значення відповідно:

Цей результат має важливе значення для розуміння властивостей складних атомів. Межі застосування методу Томаса–Фермі істотно пов'язані з межами застосу-

вання квазікласичного наближення. Формула (14.9) дає p2 >> dp , або, з урахуван-

dx

ням p = 2m(E − U ) , маємо умову квазікласичності m dU <<1. Підставляючи в

p3 dx

неї вирази U = еϕ = Ze2/r, p pmax = 2meϕ , отримаємо в якості критерію застосов- ності методу Томаса–Фермі умову r>> ћ2/(Ze2m) ~ a/Z.

На великих відстанях r ~ а квазікласичне наближення знову стає непридатним.

54

§34. Періодична система Д.І.Менделєєва

Одним з найбільших досягнень квантової теорії є пояснення у 1922 році Н.Бором періодичності зміни властивостей хімічних елементів, відкритої у 1869р. Д.Менделєєвим. Менделєєв розташував відомі у його час хімічні елементи в поряд- ку зростання атомної ваги, і виявив, що через певне число елементів хімічні влас- тивості повторюються. Цей закон складає основу сучасної хімії, атомної та ядерної фізики. В основу квантово-механічних пояснень періодичної системи елементів по- кладені припущення:

1. Структура атомів визначається атомним номером Z (зарядом ядра); ізотопи одного елемента мають однакову структуру; число електронів у нейтральному ато- мі дорівнює Z , оскільки атом є електронейтральною системою, що складається з ядра і електронів.

2. Вважається, що кожен електрон рухається у кулонівському полі ядра та в сферично-симетричному самоузгодженому полі, створеному всіма іншими елект- ронами. Це дозволяє говорити про певні індивідуальні стани електронів, які харак- теризуються такими ж квантовими числами, як і в одноелектронній задачі:

• головним квантовим числом n = 1, 2, 3,... ;

• орбітальним квантовим числом l = 0,1,..., n −1 ;

• магнітним квантовим значенням m = 0, ±1, ±2,..., ±l ;

• спіновим магнітним квантовим числом ms = ± 1 .

2

При цьому енергетичні рівні електрона залежать тільки від квантових чисел n і

l : E = Enl .

3.Число електронів з однаковою енергією обмежене принципом Паулі: елек- трони з однаковою енергією повинні знаходитись в станах, що відрізняються кван- товими числами m або ms .

4.По мірі збільшення заряду ядра Z електрони послідовно заповнюють стани n і l в порядку зростання їх енергій.

Середні значення відстані електронів до ядра визначаються в основному кван-

товим числом n, тому електрони з одним і тим же значенням числа n об’єднуються в електронний шар. Зрозуміло, що електрони в шарі мають близькі значення енер- гії, які зростають разом з відстанню до ядра при збільшені n:

Рівень енергії електрона залежить також від орбітального квантового числа l, але значно менше ніж n. Електрони з одними і тими ж значеннями n і l у прийнято- му наближенні мають однакові значення енергії і близькі по формі електронні хма- рини. Вони утворюють електронну оболонку, що входить в шар n.

Оболонка позначається символом, який складається з цифри і букви, що відповідають квантовим числам n і l, наприклад, 1s, 2p і т. д. Шари позначаються буквами K (n=1), L (n=2), M (n=3), N (n=4), O (n=5), P (n=6), Q (n=7) в порядку зростання головного квантового числа n. Характерне положення енергетичних рівнів різних електронних оболонок і шарів показані на рисунку.