34. Подібності та відмінності структури ближнього порядку розплавів та аморфних матеріалів, отриманих методом над швидкого загартування.

Структура аморфного стану - за допомогою рентгенівської, нейтронної, електронної дифракції було показано, що в АМС є більш-менш чітко обумовлений на відстані двох-трьох сусідніх атомів так званий ближній порядок. Щоб розібратися в суті цього поняття, скористуємося модельними уявленнями, які служать для ілюстрації просторового рас положення атомів в кристалічних гратах. В таких моделях атоми вважаються кульками. Структура кристала утворюється в результаті багаторазового повторення в трьох напрямках одиничної елементарної комірки. Елементарна комірка представляє собою групу атомів, взаємне розташування яких однозначно визначено.

Аморфізація розплаву вимагає, щоб розплав був охолоджений з достатньо великою швидкістю, з метою придушення процесів кристалізації і отримання розупорядочного розташування атомів.

Для розплавів, як і для рідин взагалі, характерна наявність в структурі ближнього порядку при відсутності обов'язкового для кристалів дальнього порядку. Але на відміну від звичайних рідин структура розплавів містить кристалоподібні угрупування — асоціації, мікрокристаліти з різною тривалістю життя, будова яких головним чином пов'язана з будовою кристалічної фази. У розплавів присутні специфічні утворювання — пори, ікосаедричні частинки.

Дослідження показали, що структура рідин і аморфних тіл аналогічна. В аморфних тілах спостерігається ближній порядок в упаковці часток. Тому аморфні тіла прийнято вважати дуже густими / в'язкими рідинами. При зовнішніх діях аморфні тіла виявляють одночасно пружні властивості, подібно до твердих тіл, і текучість, подібно до рідин. Так, при короткочасних діях (ударах) вони поводяться як тверді тіла і при сильному ударі розколюються на шматки. Але при довготривалій дії аморфні тіла течуть.

Методи охолодження|охолодження| розплавів металів і сплавів з|із| великими швидкостями, що дозволяють досягати великих ступенів|мір| переохолодження рідини і таким чином «заморожувати» рідкий стан|достаток|, об'єднують під загальною|спільною| назвою — методи загартування з|із| рідкого стану|достатку|, або методи загартування|гартування| з|із| розплаву. Ці методи застосовуються дуже широко, оскільки|тому що| дозволяють отримати|одержувати| металеві аморфні порошки, тонкі проволоки і стрічки.

Аморфні Полімери набувають здатності текти, але, на відміну від звичайної рідини, їх течія завжди супроводиться розвитком високоеластичної деформації.

35. Моделі структури аморфних матеріалів – модель хаотичного щільного пакування атомів Бернала її аналіз та подальший розвиток в роботах Фіннея та Беннета. Аналіз лакальної структури невпорядкованих систем з використанням багатогранників Вороного.

Берналом також була побудована модель випадкового щільного пакування (ВЩП) за допомогою сфер та спиць [14]. Ця модель була достатньо велика, щоб виключити вплив крайових ефектів. В регулярних одноатомних структурах із щільним пакуванням (наприклад в кубічній гранецентрованій) можуть існувати тільки два із п’яти вищезгаданих дельтаедрів ‑ правильні тетраедр та октаедр. Інші багатогранники у регулярній (кристалічній) структурі не реалізовуються – навіть мала їх кількість виключає можливість утворення регулярної гратки великих розмірів.

Як виявилось, найбільш поширеною конфігурацією атомів у моделях ВЩП є тетраедр. Тетраедри, сполучаючись один з одним, утворюють певну структуру, яку Бернал назвав ‑ псевдоядром.

Вперше було помічено цікаву властивість ВЩП ‑ наявність майже прямих ліній атомів довжиною до шести атомних діаметрів, які Бернал назвав колінеаціями (collineations). При цьому відхилення від прямої лінії не перевищували п’яти‑десяти градусів.

Колінеація, на думку автора, може відігравати певну роль в процесах переносу у рідині.

Отже, модель структури ВЩП можна апроксимувати сукупністю одномірних, більш‑менш лінійних, випадково орієнтованих ланцюжків атомів, які перетинаються в кожній точці.

Наступним кроком вперед стала механічна модель ВЩП, запропонована Фіннеєм [17] з 7994 кульок. Для отриманої моделі максимальний коефіцієнт пакування η становив 0.6366, середнє число граней поліедрів Вороного (ПВ) дорівнювало 14.25 (геометричне координаційне число), середнє число ребер граней ПВ ‑ 5.16.

Оскільки дані величини менші значення η = 0.6366, отриманого Берналом [14] та Фінеєм [17], то було зроблено висновок про непридатність моделей для опису аморфних речовин, що підтвердилося порівнянням отриманих ФРРА із даними Фінея.

Алгоритм Беннетта був використаний в багатьох роботах по моделюванню структури аморфних тіл. Наприклад, в роботі [30] на основі модифікованого “глобального” методу Беннета з зародишем у вигляді правильного тетраедру було отримано шість різних моделей. Сфери додавалися у положення, які знаходилися від трьох найближчих сфер на відстані від σ до kσ (k = 1.06, 1.2, 1.3, 1.4, 1.6 і 2.0).

Кількість сфер в реалізованих моделях становила відповідно 4000, 4000, 4000, 3460 і 1770, а коефіцієнт пакування зростав із збільшенням параметру k від мінімального значення 0.492 до максимального 0.627. На рис. 12.5 представлено ФРР для отриманих ансамблів твердих сфер з різними значеннями k.

Значення η для k = 2.0 співпадало з отриманим Беннеттом, звідки автори зробили висновок, що дана модель еквівалентна беннеттівській.

Існує тільки п’ять типів багатогранників з трикутними гранями (дельтаедрів), які задовольняють цій вимозі: тетраедр, октаедр, тригональна призма, архімедова антипризма, тетрагональний додекаедр (рис 1.1). Встановлено [14], що в об’ємі переважають тетраедри та октаедри (48 та 27 %), а великі порожнини зустрічаються рідше: тригональні призми ‑ 8 %, архімедові антипризми ‑ 2 %, тетрагональні додекаедри ‑ 15 %, котрі покриті сіткою з тетраедрів та октаедрів.

Об’єктом V‑структури є сукупність локальних положень рівноваги ‑ центрів атомних коливань (V‑ансамбль). В цілому немає загального методу машинного моделювання для знаходження V-ансамблю. Можливо, що для цього потрібно прослідкувати рух частинок за деякий час t₁ < _D. Але не виключено, що досить знати лише миттєві положення частинок. Наприклад, в роботі [7] пропонують відновлювати елементи V‑структури шляхом відкидання невеликих граней і ребер в багатогранниках Вороного, побудованих для І‑ансамблю.

Середнє число граней поліедрів Вороного (ПВ) дорівнювало 14.25 (геометричне координаційне число), середнє число ребер граней ПВ ‑ 5.16.

Відмінність між максимально ущільненими та розширеними щільними пакуваннями виявляється в топологічних характеристиках поліедрів Вороного, побудованих для даних моделей.

36. Типи пустот в аморфних матеріалах. Хімічний ближній порядок та мікрокристалічна модель. Модель локальної координації атомів ( модель Гаскела). Деякі особливості структури та взаємодії атомів в аморфних сплавах метал-метал та метал-металоїд. Релаксація структури аморфних матеріалів при низькотемпературному відпалі.

Уявлення про тетраедричне оточення молекул приводять до висновку щодо великої ажурності структури води та наявності у ній пустот. Це дозволило О.Я. Самойлову запропонувати модель, згідно якої ближня впорядкованість у розташуванні молекул води може бути охарактеризована, як розмита тепловим рухом структура звичайного гексагонального льоду Ih. При цьому пустоти цієї ажурної структури частково заповнені вільними молекулами води [41].

Чиста вода має структуру аналогічну структурі гідратів газів(додекаедрична пустота, яка утворена молекулами води, зайнята молекулами газів), в якій положення відповідних молекул газу замінені молекулами води.

Двохструктурна і пустотна моделі наближаються до моделей, що враховують неперервність сітки водневих зв’язків.

Квазікристалічний підхід історично почав розвиватися після перших рентгенодифракційних досліджень рідин, результатом яких було встановлення впорядкованості в розташуванні частинок на невеликих відстанях від довільно вибраної частинки, що отримало назву ближній порядок. Для характеристики ближнього порядку Церніке та Прінс [19] ввели функцію радіального розподілу атомів ((r) ‑ радіальна функція розподілу атомної густини), яка задається таким чином, що визначає число атомів або молекул, що знаходяться в сферичному шарі товщиною відr до r+dr на відстані r від центрального атому. з точки зору ближнього порядку, ідеальний кристал може бути описаний сукупністю дискретних значень відстаней, які можна розрахувати для будь-якої кристалічної структури.

Розміри кластерів (гранул) при лазерному відпалі слабко залежать від розмірів і розташування зародків, що існують в аморфній матриці. Отже, такі кластери мають близькі розміри, на відміну від кластерів, отриманих шляхом термообробки стрічки АМС. Варто також підкреслити, що при термообробці відбувається випадіння фаз метал–метал і метал–металоїд, причому фази метал–металоїд рухаються в напрямку до поверхні, про це свідчать дані оже-електронної спектроскопії, отримані при послідовному травленні поверхні стрічок іонами Ar⁺. Ці дослідження вказують на збагачення поверхневого шару відпалених стрічок атомами В и Со.

Різний характер дипольної взаємодії пари сусідніх атомів у сплаві, а саме розходження сил взаємодії пари атомів метал–метал типу Со в порівнянні з парами атомів Со–Fe (Ni) або метал–металоїд, призводять до виникнення орієнтаційного структурного впорядкування при лазерному відпалі в магнітному полі. Це обумовлює появу пов’язаної з таким упорядкуванням магнітної одноосьової анізотропії.

Здобуття НМ можливо за допомогою низькотемпературного відпалу аморфних злитків і компакт-дисків з аморфних порошків. Наноструктура може складатися лише з кристалітів або з суміші нанорозмірних кристалів і аморфної фази. Межа міцності і демпфуючі властивості объемно-аморфизированных металевих сплавів в 2-2,5 разу вище за грубозернисті аналоги.

Аморфний стан сплавів є метастабільним, тому після аморфізації часто проводять відпал, в процесі якого частково відбувається перехід до стабільнішого стану.

В процесі спікання або при відпалі під дією відносно високих температур відбувається зростання зерна, і коефіцієнти дифузії прагнуть асимптотика до своїх «звичайних» значень. У огляді автор акцентує необхідність детальнішого вивчення природи кордонів зерен в наноструктурних матеріалах і її зміни в результаті нагрівання.

Низькотемпературний відпал АМС, згідно з [2], підвищує температуру кристалізації. Після відпалу вихідного АМС Co₆₈Fe₄Cr₄Si₁₃B₁₁ при 500⁰С і після відпалу при тій же температурі зразка, обробленого лазером, було виявлено, що інтенсивність дифракційних максимумів, які з.являються на фоні аморфного гало, у другому випадку в дечому більша, ніж у першому. Це може бути пояснене збільшенням дифузійної рухливості атомів.

37. Термічна стабільність та явища, що проходять при нагріванні аморфних матеріалах. Кристалізація аморфних сплавів – моделі гомогенного та гетерогенного зародкоутворення. Вплив температури зародків на процес зародження нової фази.

Аморфні тіла при нагріванні розм’якшуються в широкому інтервалі температур, стають в’язкими а потім переходять в рідкий стан.

Деякі метали (залізо, титан, олово, марганець та інші) при зміні температури можуть змінювати тип кристалічної решітки і її параметри. Це явище називають алотропією або поліморфізмом. В зоні пластичної деформації (відрізок СД) деформація відбувається майже без збільшення напруження. Це явище називають текучістю.

Матеріали, для яких область текучості СД значна, здатні без руйнування витримувати великі деформації. Такі матеріали називають пластичними. Якщо зона текучості матеріала майже відсутня, він без руйнування зможе витримувати лише невеликі деформації. Такі матеріали називають крихкими.

зародження та ріст кристалічної фази починається при значно меншій тривалості опромінення та супроводжується витісненням інших фаз в напрямку до границь зони кристалізації.

Температура кристалізації аморфних металів та сплавів не є постійною величиною як, наприклад, температура плавлення. Температура кристалізації аморфних металів залежить від швидкості їх нагрівання. Тому для дослідження процесу кристалізації використовують два методи: ізотермічний, та при постійній швидкості нагрівання. Процес кристалізації аморфних металів - це зародковий процес, тому швидкість процесу кристалізації залежить від швидкості утворення кристалічних центрів (зародків кристалізації) та від швидкості їх росту. Для протікання кристалізації необхідно, щоб молекули почали розташовуватися у визначеному порядку. Для цього процесу рухливість часток повинна бути вища за певне значення, а це можливе тільки при певному співвідношенні між енергією молекул, та енергією їх взаємодії. При температурах нижчих за певне значення енергії теплового руху стає недостатньо для забезпечення взаємного руху молекул, та кристалізація припиняється.

Механізми кристалізації поділяють на чотири типи: поліморфна, первинна, евтектична та кристалізація з розшаруванням.

Поліморфна кристалізація - це кристалізація, при якій аморфний сплав без усякої зміни концентрації переходить у пересичений твердий розчин, метастабільний чи стабільний кристалічний стан.

Первинна кристалізація - це кристалізація при якій відбувається кристалізація фази, хімічний склад якої відрізняється від складу аморфної фази.

Евтектична кристалізація - це кристалізація при якій проходить виділення двох чи більше кристалічних фаз.

Кристалізація з розшаруванням - це кристалізація при якій спостерігається поділ на різні аморфні фази, кожна з яких кристалізується окремо.

38. Магнітні властивості. Феромагнетизм аморфних сплавів (Fe, Co, Ni) – металоїд. Електронні та хімічні властивості аморфних сплавів. Корозія аморфних сплавів та причини їх високої антикорозійної стійкості. Властивості та використання аморфних матеріалів – високоміцні, корозійностійкі, магнітом які матеріали, тощо.

Неабиякою мірою через бруд по межах зерен активно йде корозія. Позначається розмір зерна і на спеціальних властивостях, наприклад магнітних: якщо зерно менше критичного розміру , то перемагничивание проходить значно легше - як кажуть, матеріал стає магнітомягкого. Такі матеріали потрібні для сердечників електричних трансформаторів.

Феромагнетизм, один з магнітних станів кристалічних, як правило, речовин, що характеризується паралельною орієнтацією магнітних моментів атомних носіїв магнетизму.

В даний час майже всі сфери технічного застосування АМС ґрунтуються на унікальному поєднанні магнітних і механічних властивостей, які роблять аморфні метали одним з ключових елементів сучасних інформаційних технологій. На жаль, магнітні властивості речовини не є тим предметом, про який легко розмовляти популярно, тому спочатку нам доведеться хоча б поверхово торкнутися дивовижний природний феномен, що отримав назву "ферромагнетизм" (від лат. Ferrum - залізо).

При кімнатній температурі феромагнетизмом володіють три чистих метали: залізо (Fe), нікель (Ni) і кобальт (Co). Кожен з атомів цих елементів володіє магнітним моментом, тобто може розглядатися як дуже маленька магнітна стрілка або постійний магніт. Природно,що магнітний момент кожного атома малий, малий настільки, що для зручного його опису застосовується спеціальна одиниця - Магнетон Бора. Магнетон Бора µб є найменшою одиницею (квантом) магнетизма, і за сучасними уявленнями жодна фізична система не може мати відмінний від нуля магнітний момент, менший. Існує певна критична температура ТC (температура К’юрі), нижче за яку весь обсяг феромагнетика розбивається на області, що отримали назву доменів, усередині яких магнітні моменти атомів паралельні один одному. Температура Кюрі залежить від сорту атомів і структурного стану речовини і є однією з найважливіших характеристик феромагнетика.

При нагріванні АМС відбуваються структурні перетворення. Вони поділяються на 2 типи: структурну релаксацію та кристалізацію. Структурна релаксація металевих аморфних сплавів зумовлює зміну механічних і фізичних властивостей, пов’язаних зі зміною атомної координації. Кристалізація є багатоступеневим процесом і призводить до розпаду вихідного метастабільного однорідного аморфного стану на суміш рівноважних для цього складу кристалічних фаз. Отже, при підвищенні температури структурні перетворення активізуються і призводять до зміни початкових фізико-хімічних властивостей аморфних сплавів.

Результати вольтамперометричних досліджень (рис. 1, 2) свідчать про різний механізм корозії аморфних сплавів Fe₈₀Si₆B₁₄ та Fe_73,7Cu_1,0Nb_2,4Si_15,5B_7,4. Аналіз форми вольтамперограм підтверджує загалом вищу корозійну стійкість у хлоридному середовищі при 293 К сплаву Fe_73,7Cu_1,0Nb_2,4Si_15,5B_7,4.

Покриття цинком, алюмінієм, нікелем і сумішами порошків алюмінію з нікелем і цинку з нікелем дає різні поєднання твердих розчинів і хімічних з'єднань, воно забезпечує антикорозійні властивості.

Фосфор, підвищуючи твердість, міцність і охрапчівая сталь, сприяє утворенню ламкої стружки і отримання високої якості поверхні.

Корозійно-стійкі сплави на железонікелевой і нікелевої основі. Сплав призначений для роботи при великих навантаженнях у розчинах сірчаної кислоти.

Магнітні матеріали поділяють на магнітомякі, магнітотверді і матеріали спеціалізованого призначення.

Їх використовують як осердя дроселів, трансформаторів, електромагнітів і т.п.

До магнітотвердих відносять матеріали з великою коерцитивною силою. Вони перемагнічуватися у дуже сильних магнітних полях і служать в основному для виготовлення постійних магнітів.