Аналитические реакции катионов VI аналитической группы

(Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ , Cd²⁺, Hg²⁺)

Реакции катионов Co²⁺. Реакции с едкими щелочами (на примере NaOH):

a) CoCl2 + NaOH = CoOHCl↓ + NaCl

(1.106)

CoOHCl↓ + NaOH = Co(OH)2 + NaCl (ПРCo(OH)2 = 6,3 . 10-15)

(1.107)

4Co(OH)2↓ + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3↓ (ПРCo(OH)3 = 4 . 10-45

(1.108)

б) 2CoCl2 + NaOH + H2O2 = 2Co(OH)3↓ + 4NaCl

(1.109)

При действии на растворы солей кобальта (II) сначала образуется синий осадок основной соли CoOHCl. При дальнейшем прибавлении щёлочи, нагревании или длительном выдерживании синий осадок превращается в гидроксид кобальта (II) розового цвета Co(OH)₂, который при стоянии на воздухе постепенно окисляется до Co(OH)₃ тёмно-бурого цвета. Если на растворы солей кобальта (II) подействовать смесью щелочи и пероксида водорода, то тёмно-бурый осадок выпадает сразу.

Реакции с гидроксидом аммония NH₄OH:

a) CoCl2 + NH4OH = CoOHCl↓ = NH4Cl

(1.110)

CoOHCl↓ + 6NH4OH = [Co(NH3)6](OH)Cl + 6H2O

(1.111)

б) 2CoCl2 + 12NH4OH + H2O2 = 2[Co(NH3)6](OH)Cl + 12H2O

(1.112)

Небольшой избыток NH₄OH даёт с солями кобальта (II) синий осадок основных солей. При дальнейшем добавлении NH₄OH или NH₄Cl осадок растворяется с образованием комплексного соединения грязно- жёлтого цвета [Co(NH₃)₆]²⁺ . При стоянии на воздухе или добавлении перекиси водорода раствор приобретает розовую окраску вследствие образования окисденного комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺.

Реакции с роданидом аммония NH₄SCN:

CoCl2 + 4NH4SCN = (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4Cl

(1.113)

Реакцию проводят с избытком реагента. При этом образуется ярко- синий раствор комплексного соединения (NH₄)₂[Co(SCN)₄]. Для увеличения чувствительности реакции экстрагируют комплекс изоамиловым спиртом или его смесью с диэтиловым эфиром. Реакции мешает Fe³⁺. Для его маскирования прибавляют NH₄F или NaF, связывая Fe³⁺ в бесцветный комплекс [FeF₆]^3-.

Реакция с нитритом калия KNO₂:

CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6]↓ + NO2↑ + +2CH3COOK + 2KCl + 6H2O

(1.114)

При добавлении избытка KNO₂ происходит окисление Со³⁺ с последующим образованием жёлтого кристаллического осадка комплексного соединения K₃[Co(NO₂)₆]. Реакции не мешают ионы никеля., и она может быть использована для разделения Ni²⁺ и Co²⁺.

Реакция с сероводородом H₂S:

CoCl2 + H2S = CoS↓ + 2HCl (ПРCoS = 4,0 . 10-21)

(1.115)

В результате образуется чёрный осадок сульфида кобальта CoS.

Реакция с тетрароданомеркуриатом аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]:

CoCl2 + (NH4)2[Hg(SCN)4] = Co[Hg(SCN)4]↓ + 2NH4Cl (ПРСo[Hg(SCN)4] = 1,5 . 10-6)

(1.116)

Образуются ярко-синие кристаллы Co[Hg(SCN)₄]. Реакцию рекомендуют проводить на предметном стекле микроскопа.

Реакции катионов Ni²⁺. Реакция с едкими щелочами (на примере NaOH):

NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2↓ + Na2SO4 (ПРNi(OH)2 = 2,0 . 10-15)

(1.117)

Образуется аморфный зелёный осадок Ni(OH)₂, растворимый в кислотах, аммиаке и солях аммония.

Реакция с гидроксидом аммония NH₄OH:

NiSO4 + 6NH4OH = [Ni(NH3)6]SO4 + 6H2O

(1.118)

Наблюдается синее окрашивание раствора в результате образования комплексного аммиаката [Ni(NH₃)₆]SO₄.

Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) C₄H₈N₂O₂:

NiSO4 + 2C4H8N2O2 + 2NH4OH = [Ni(C4H7N2O2)2] + + (NH4)2SO4 + 2H2O

(1.119)

При проведении реакции в слабоаммиачной среде, образуется характерный красный осадок диметилглиоксимата никеля [Ni(C₂H₈N₂O₂]. Реакция очень чувствительна.

Реакция с сероводородом H₂S:

NiSO4 + H2S = NiS↓ + H2SO4 (ПРNiS = 3,2 . 10-19).

(1.120)

Реакции катионов Cu²⁺. Реакции с едкими щелочами:

СuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4 (ПРCu(OH)2 = 8,3 . 10-12)

(1.121)

Cu(OH)2 = CuO↓ + H2O

(1.122)

Образуется голубой осадок гидроксида меди Cu(OH)₂, который при нагревании постепенно чернеет вследствие превращения в CuO.

Реакции с NH₄OH:

CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O

(1.123)

При добавлении избытка раствора аммиака наблюдается интенсивное тёмно-синее окрашивание раствора вследствие образования комплексного аммиаката меди [Cu(NH₃)₄]SO₄. При недостатке аммиака выпадает зеленовато-голубой осадок основной соли (CuOH)₂SO₄, легко растворимый в избытке реагента:

2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4

(1.125)

(CuOH)2SO4 + 8NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + [Cu(NH3)4](OH)2 + + 8H2O

(1.126)

Реакция с гексацианоферратом(II) калия K₄[Fe(CN)₆]:

2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]↓ + K2SO4

(1.127)

Образуется красно-бурый осадок Cu₂[Fe(CN)₆], растворимый в аммиаке.

Реакция с иодидом калия KI:

2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2↓ + 2K2SO4 (ПРCuI = 1,1 . 10-12)

(1.128)

Ионы Cu²⁺ восстанавливаются иодидом калия с образованием нерастворимого иодида меди (I) CuI и выделением свободного иода, придающего осадку жёлто-бурый цвет.

Реакция с сероводородом H₂S:

CuSO4 + H2S = CuS↓ +H2SO4 (ПРCuS = 6,3 . 10-36)

(1.129)

Образуется осадок CuS чёрного цвета.

Реакции катионов Cd²⁺. Реакция с едкими щелочами:

CdSO4 + 2NaOH = Cd(OH)2↓ + H2SO4 (ПРСd(OH)2 = 2,2 . 10-14)

(1.130)

Образуется аморфный осадок белого цвета Cd(OH)₂, растворимый в кислотах.

Реакция с гидроксидом аммония NH₄OH:

CdSO4 + 2NH4OH = Cd(OH)2↓ + (NH4)2SO4

(1.131)

Cd(OH)2 + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O

(1.132)

При осторожном добавлении гидроксида аммония наблюдается образование осадка гидроксида кадмия Cd(OH)₂, который растворяется в избытке реагента с образованием бесцветного комплексного иона [Cd(NH₃)₄]²⁺.

Реакция с сероводородом H₂S:

CdSO4 + H2S = CdS↓ + H2SO4 (ПРСdS = 1,6 . 10-28)

(1.133)

Наблюдается образование канареечно-жёлтого осадка сульфида кадмия CdS.

Реакции катионов Hg²⁺. Реакция с едкими щелочами:

Hs(NO3)2 + 2NaOH = Hg(OH)2↓ + 2NaNO3

(1.134)

Hg(OH)↓ = HgO↓ + H2O

(1.135)

Образуется жёлтый осадок HgO, поскольку гидроксид ртути (II) неустойчив и разлагается в момент образования.

Реакция с гидроксидом аммония NH₄OH:

HgCl2 + 2NH4OH = [NH2Hg]Cl↓ + NH4Cl + 2H2O

(1.136)

Наблюдается образование белого осадка аминохлорида ртути [NH₂Hg]Cl.

Реакция с иодидом калия KI:

Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2↓ + 2KNO3

(1.137)

HgI2 + 2KI = K2HgI4

(1.138)

При осторожном добавлении небольшого количества KI наблюдается образование красного осадка HgI₂, который растворяется в избытке KI с образованием бесцветного комплексного иона [HgI₄]^2-. Смесь K₂HgI₄ и KOH (реактив Несслера) в присутствии солей аммония или аммиака образует характерный жёлто-бурый осадок [OHgNH₂]I:

NH4Cl + 2K2[HgI4] + KOH = [OHg2NH2]I↓ + 7KI + 3H2O

(1.139)

Реакция очень чувствительна и используется также для открытия ионов аммония.

Реакция с хроматом калия K₂CrO₄:

Hg(NO3)2 + K2CrO4 = HgCrO4↓ + 2KNO3

(1.140)

Образуется жёлтый осадок хромата ртути HgCrO₄:

Реакция с сероводородом H₂S:

HgCl2 + H2S = HgS↓ + 2HCl (ПРHgS = 1,6 . 10-52)

(1.141)

Образуется чёрный осадок сульфида ртути. Реакция очень чувствительна.

Реакция восстановления хлоридом олова (II):

2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + Hg2Cl2↓ + H2SnCl6

(1.142)

Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg↓ + H2SnCl6

(1.143)

Сначала образуется белый осадок хлорида ртути (I) Hg₂Cl₂ (каломель), который при действии избытка SnCl₂ чернеет вследствие образования осадка свободной ртути.

Реакция восстановления медью:

Hg(NO3)2 + Cu = Hg↓ + Cu(NO3)2

(1.144)

При нанесении подкисленного раствора Hg(NO₃)₂ на слабо нагретую медную пластинку на её поверхности появляется блестящий налёт металлической ртути.

Анализ смеси ионов VI аналитической группы. Групповым реагентом на катионы VI аналитической группы является водный раствор аммиака. При анализе смеси катионов этой группы, содержащей Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, последовательно выполняют следующие операции:

● отделение ионов Hg²⁺ и Cu²⁺ в виде сульфидов. Для этого к раствору смеси катионов VI аналитической группы прибавляют при нагревании Na₂S₂O₃ и H₂SO₄. Выпадает белый осадок HgS, CuS, S. В растворе остаются: Co²⁺, Ni²⁺, [Cd(S₂O₃)₂]^2-, S^2-. (раствор 1);

● Растворение CuS и открытие ионов Cu²⁺. Для этого осадок обрабатывают HNO₃ при нагревании. Ионы Cu²⁺ переходят в раствор, осадок (HgS, сера) – остаётся. Для обнаружения ионов меди используют реакцию с раствором аммиака или другую характеристическую реакцию [уравнения (1.123) – (1.127)];

● растворение HgS и открытие Hg²⁺. К этому осадку прибавляют смесь HCl и H₂O₂ при нагревании: сульфид-ион окисляется, а ион Hg²⁺ образует комплексный ион [HgCl₄]^2-. Далее Hg²⁺ обнаруживают подходящей аналитической реакцией, например, с KI [уравнения (1.137) – (1.139)];

● осаждение гидроксидов Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺ из раствора 1 (для отделения от сульфид- и тио-сульфат-ионов). Реакцию выполяют, добавляя избыток NaOH, при этом образуется осадок Co(OH)₂, Ni(OH)₂ и Cd(OH)₂, который затем центрифугируют;

● открытие ионов Co²⁺, Ni²⁺, и Cd²⁺ . Для этого полученный осадок растворяют в HCl и делят на три части. В первой порции раствора открывают ион Co²⁺ реакцией с KNO₂ + CH₃COOH [см. ( 1.114)]; во второй порции − обнаруживают ион Ni²⁺ по реакции с диметилглиоксимом в аммиачной среде (1.119); в третьей – определяют присутствие ионов Cd²⁺ c H₂S в килой среде при рН = 0,5 … 2,0, согласно (1.133).