Аналитические реакции катионов II аналитической группы

(Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺).

Реакции катионов Ag⁺. Действие щелочей:

2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O↓ + 2NaNO3 + H2O

(1.6)

Образуется бурый осадок оксида серебра.

Реакция с хлористоводородной кислотой:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3 (ПРAgCl = 1,78 . 10-10)

(1.7)

Выпадает белый творожистый осадок.

Реакция восстановления ионов Ag⁺ формальдегидом:

2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 2H2O = 2Ag↓ + 3NH3 + HCOO- + NH4OH

(1.7)

Реакция серебряного зеркала. На стенках пробирки образуется зеркальный налёт металлического серебра.

Реакции катионов [Hg₂]²⁺. Реакция с хлористоводородной кислотой и хлоридами:

Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3 (ПРHg2Cl2 = 1,3 . 10-18 )

(1.8)

При добавлении растворов HCl или растворимых хлоридов образуется белый осадок (Hg₂Cl₂) хлорида ртути (I) (каломель).

Действие щелочей:

Hg2Cl2 + 2NaOH = Hg2O↓ + 2NaOH + H2O

(1.9)

В результате реакции образуется чёрный осадок.

Действие водного раствора аммиака:

Hg2Cl2 + 2NH4OH = Hg↓ + ClHgNH2 + NH4Cl + H2O

(1.10)

2Hg2(NO3)2 + 2NH4OH = [OHg2NH2](NO3)2↓ + 2Hg↓ + 3NH4NO3 + + 3H2O

(1.11)

В результате реакций наблюдается образование чёрного осадка.

Реакции катионов Pb²⁺. Реакции с хлористоводородной кислотой и растворимыми хлоридами:

Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2↓ + 2HNO3 (ПРPbCl2 = 1,6 . 10-5

(1,12)

При добавлении раствора или растворимого хлорида выпадает белый кристаллический осадок хлорида свинца.

Реакция с серной кислотой (и сульфатами):

Pb(NO3)2 + H2SO4 = PbSO4↓ + 2HNO3 (ПРPbSO4 = 1,6 . 10-8)

(1.13)

Выпадает белый осадок PbSO₄, растворяющийся в концентрированной H₂SO₄, едких щелочах, ацетате аммoния.

PbSO4 + H2SO4 = Pb2+ + 2HSO4-	(1.14)
PbSO4 + 4NaOH = Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4	(1.15)

2PbSO4 + 2CH3COONH4 = [Pb2(CH3COO)2SO4] + (NH4)2SO4

(1.16)

Реакция с хроматом калия K₂CrO₄:

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4↓ + 2KNO3 (ПРPbCrO4 = 1,6 . 10-14)

(1.17)

Образуется жёлтый осадок, растворимый в сильных кислотах и щелочах.

Реакция с иодидом калия KI:

Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KNO3 (ПРPbI2 = 1,8 . 10-14)

(1,19)

Выпадающий жёлтый осадок растворяется в горячей воде.

Анализ смеси катионов II группы. При анализе смеси катионов II группы, содержащей ионы Ag⁺, [Hg₂]²⁺, Pb²⁺, последовательно выполняют следующие операции:

● осаждение катионов в виде нерастворимых хлоридов PbCl₂, AgCl, Hg₂Cl₂ (реакции 1.7, 1.8, 1.12).

● отделение ионов свинца нагреванием осадка с горячей водой и последующим его обнаружением в растворе с хроматом калия (в виде жёлтого осадка PbCrO₄) и с серной кислотой (в виде белого осадка PbSO₄). Реакции 1.17 и 1.13.

● отделение ионов серебра действием раствора аммиака в виде растворимого комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺ c последующим его обнаружением реакциями с HNO₃ или KI реакция 1.6.

● открытие ионов ртути (I) {в присутствии ионов [Hg]²⁺ в исходной смеси под действием раствора аммиака образуется осадок Hg (чёрный) и HgNH₂Cl (белый) реакции 1.10 и 1.11. Осадок обрабатывают смесью HCl и HNO₃, затем образовавшиеся в растворе ионы Hg²⁺ открывают характеристическими реакциями, например, с KI и последующим добавлением аммика в сильно щелочной среде (реакция Несслера) см. 1.19 и 1.6.

Аналитические реакции катионов III аналитической группы

(Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺).

Реакции катионов Са²⁺. Реакция с серной кислотой:

CaCl2 + H2SO4 = CaSO4↓ + 2HCl (ПРCaSO4 = 2,37. 10-5)

(1.20)

Выпадает белый осадок. Эту реакцию рекомендуют выполнять в микроскопических количествах.

Реакция с оксалатом аммония:

CaCl2 + (NH4)2C2O4↓ = CaC2O4↓ + 2NH4Cl (ПРCaC2O4=2,3 . 10-9)

(1.21)

Образуется белый мелкокристаллический осадок. После охлаждения раствора под микроскопом наблюдают характерные, собранные в пучки игольчатые кристаллы гипса – CaSO₄ ^. 2H₂O.

Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄:

CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4↓ + 2NH4Cl (ПРCaC2O4 = 2,3 . 10-9)

(1.22)

Образуется белый мелкокристаллический осадок.

Реакция с гексацианоферратом (II )калия (жёлтой кровяной солью) K₄[Fe(CN)₆]:

CaCl2 + 2(NH4)Cl + K4[Fe(CN)6] = Ca(NH4)2[Fe(CN)6] ↓ + 4KCl

(1.23)

Реакцию проводят в присутствии аммонийного буферного раствора

(рН = 9), при этом образуется белый кристаллический осадок нерастворимый в уксусной кислоте (отличие от Sr²⁺).

Окрашивание пламени: соли кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.

Реакции катионов Sr²⁺. Осаждение сульфата стронция SrSO₄:

а) реакция с серной кислотой и растворимыми сульфидами

SrCl2 + H2SO4 = SrSO4↓ + 2HCl (ПРSrSO4 = 3,2 . 10-7)

(1.24)

Выпадает белый мелкокристаллический осадок. Аналогичный осадок образует ион Ва²⁺.

б) реакция с гипсовой водой (водным раствором CaSO₄):

SrCl2 + CaSO4 = SrSO4↓ + CaCl2

(1.25)

Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄:

SrCl2 + (NH4)2C2O4 = SrC2O4↓ + 2NH4Cl (ПРSrSO4 = 1,6 . 10-7)

(1.26)

Образуется белый осадок, растворимый в кислотах.

Реакции с карбонатом аммония (NH₄)₂CO₃:

SrCl2 + (NH4)2CO3 = SrCO3↓ + 2NH4Cl (ПРSrCO3 = 1,1 . 10-10)

(1.27)

Образуется белый осадок, растворимый в кислотах.

Окрашивание пламени: соли стронция окрашивают пламя в характерный яркий карминово- красный цвет.

Реакции катионов Ва²⁺. Реакции с серной кислотой и растворимыми сульфатами:

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl (ПРBaSO4 = 1,1 . 10-10)

(1.28)

Образуется белый кристаллический осадок нерастворимый в кислотах. Перевести его в раствор можно нагреванием с насыщенным раствором Na₂CO₃.

Реакция с дихроматом калия K₂Cr₂O₇:

2BaCl2 + K2Cr2O7 = 2BaCrO4↓ + 4KCl (ПРBaCrO4 = 1,2 . 10-10)

(1.29)

Образуется жёлтый кристаллический осадок BaCrO₄ , растворимый в сильных кислотах, но нерастворимый в разбавленной уксусной кислоте

(рН › 2,7). Образование BaCrO₄ возможно, поскольку в результате существования равновесия

Cr2O72- + H2O ↔ 2HCrO4 ↔ 2CrO42- + 2H+

(1.30)

образуются ионы CrO₄^2-, концентрация которых при рН › 2,7 становится достаточной для достижения ПРBaCrO₄ = 1,2 ^. 10^-10 ([Сr₂O₇^2- = 1M при [Ba²⁺] =

10^-5M).

Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄:

BaCl2 + (NH4)2C2O4 = BaC2O4↓ + 2NH4Cl ПРBaC2O4 = 1,1 . 10-7

(1.31)

Образуется белый осадок, растворимый в сильных кислотах, а при нагревании – в уксусной кислоте.

Реакция с карбонатом аммония (NH₄)₂CO₃:

BaCl2 + (NH4)2CO3 = BaCO3↓ + 2NH4Cl

(1.31)

Образуется белый осадок, растворимый в кислотах с выделением пузырьков газа СО₂.

Окрашивание пламени: летучие соли бария (хлориды, нитраты) окрашивают бесцветное пламя в жёлто-зелёный цвет.

Анализ смеси ионов III группы. При анализе смеси катионов III группы, содержащей Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и Pb²⁺, последовательно выполняют следующие операции:

● осаждение сульфатов групповым реагентом H₂SO₄ (для достижения полноты осаждения CaSO₄ следует добавлять равный объём C₂H₅OH) cм. [(1.20), (1.24), (1.28)];

● перевод сульфатов в карбонаты многократной обработкой осадка избытком карбоната натрия при нагревании:

● перевод ионов свинца в сульфид добавлением Na₂S;

● растворение осадка карбонатов в уксусной кислоте:

● открытие и отделение ионов бария в виде BaCrO₄ (с помощью K₂Cr₂O₇ + CH₃COONa) [см. (1.29)];

● растворение карбонатов и отделение сульфата стронция добавлением CH₃COOH + (NH₄)₂SO₄ при нагревании;

● открытие ионов кальция в виде CaC₂O₄ с помощью оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₇ [уравнение (1.21)].