Аналитические реакции катионов IV аналитической группы

(Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As(III), As(IV), Sn(II) ,Sn(IV)

Реакции катионов Al³⁺. Реакции с едкими щелочами NaOH и KaOH:

AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3↓ + 3NaCl ПРAl(OH)3 = 3,2 . 10-34

(1.32)

Осторожное прибавление щёлочи (до рН = 5) приводит к образованию аморфного белого осадка который при дальнейшем добавлении щёлочи

(рН › 10) полностью растворяется:

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

(1.33)

что характеризует его как амфотерный гидроксид.

Реакция с гидроксидом аммония:

AlCl3 + 3NH4OH = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl

(1.34)

Образуется белый аморфный осадок, малорастворимый в избытке реагента.

Реакция с ализарин (1,2-диоксиантрахинон) C₁₄H₆O₂(OH):

AlCl3 + 3NH4OH + C14H6O2(OH) = Al(OH)2C14H6O2(OH)↓ + +3NH4Cl + H2O

(1.35)

Образуется ярко-красный осадок («ализарин-алюминиевый лак») нерастворимый в разбавленной уксусной кислоте.

Реакция с ацетатом натрия:

AlCl3 + 3CH3COONa + H2O = Al(OH)2CH3COO↓ + 3NaCl + +2CH3COOH

(1.36)

При кипячении раствора солей алюминия с ацетатом натрия образуется белый хлопьевидный осадок основных солей.

Реакция с 8-оксихинолином C₉H₆N(OH):

AlCl3 + 3C9H6N(OH) = Al(C9H6NO)3↓ + 3HCl

(1.37)

В присутствии ацетатного буферного раствора наблюдается образование жёлто-зелёного осадка, растворимого в минеральных кислотах.

Реакции катионов Cr³⁺. Реакция с едкими щелочами NaOH и KOH:

CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCl (ПРCr(OH)3 = 6,3 . 1031)

(1.38)

Осторожное прибавление щёлочи (рН = 5) приводит к образованию аморфного осадка Cr(OH)₃ серо-зелёного цвета. Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами и при дальнейшем добавлении щёлочи

(рН › 10) осадок полностью растворяется:

Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4]

(1.39)

с образованием изумрудно-зелёного раствора.

Реакция с гидроксидом аммония:

CrCl3 + 3NH4OH = Cr(OH)3↓ + 3NH4Cl

(1.40)

При рН = 6 достигается осаждение осадка Cr(OH)₃.

Окисление Cr(III) до Cr(VI):

а) в щелочной среде Cr(III) существует в виде ионов [Cr(OH)₄]^-, тогда

2Na[Cr(OH)4] + 3H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 8H2O

(1.41)

2Na[Cr(OH)4] + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O

(1.42)

В результате реакций наблюдается переход ярко-зелёной окраски в жёлтую;

б) в кислой среде

Cr(SO4)3 + 3K2S2O8 + 7H2O = K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 2K2SO4

(1.43)

Cr2SO4 + 2KMnO4 + 5H2O = K2Cr2O7 + 2MnO(OH)2↓ + 3H2O

В результате реакции появляется оранжевое окрашивание раствора вследствие образования иона Cr₂O₇²⁺. В случае реакции с перманганатом калия наблюдается исчезновение фиолетовой окраски KMnO₄ и образование тёмно-коричневого осадка MnO(OH)₂.

Реакции катионов Zn²⁺ . Реакция с едкими щелочами NaOH и KOH:

ZnSO4 + 2NaOH = Zn (OH)2↓ + Na2SO4 (ПРZn(OH)2 = 1.4 . 10-17)

(1.44)

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]

(1.45)

Медленное прибавление щёлочи приводит к образованию аморфного белого осадка Zn(OH)₂. Гидроксид цинка при дальнейшем прибавлении щёлочи полностью растворяется, что характеризует его как амфотерный гидроксид.

Реакция с сероводородом H₂S:

ZnSO4 + H2S = ZnS↓ + H2SO4 (ПРZnS = 2,5 . 10-22)

(1.46)

При рН › 2 образуется белый осадок ZnS.

Реакция с гексацаноферратом(II) калия K₄[Fe(CN)₆]:

ZnSO4 + K4[Fe(CN)6] = K2Zn[Fe(CN)6]↓ + K2SO4

(1.47)

В нейтральной среде образуется белый осадок.

Реакции ионов As(III) и As(V). В растворах соединения мышьяка (III и V) находятся главным образом в виде анионов мышьяковой (H₃AsO₄) и мышьяковистой (HAsO₂ или H₃AsO₃) кислот. В результате протекания окислительно-восстановительных реакций As(III) и As(V) могут легко взаимно превращаться. Кроме того, при окислении растворов, содержащих соединения As(III), образуются катионы As³⁺, присутствие которых может быть обнаружено с помощью некоторых реакций. Поскольку растворы многих катионов переходных элементов из-за протекания реакций гидролиза имеют достаточно кислую среду, то целесообразно рассматривать соединения мышьяка вместе с катионами. Все соединения мышьяка сильно ядовиты.

Реакции восстановления до мышьковистого водорода (арсина)AsH₃:

а) в кислой среде

NaH2AsO3 + 7HCl + 3Zn = AsH3↑ + 3ZnCl2 + NaCl + 3H2O

(1.48)

Аналогичную реакцию дают ионы мышьяка (V). Чтобы зафиксировать выделения арсина, накрывают пробирку с исследуемым раствором листом фильтровальной бумаги, смоченным водным раствором AgNO₃. В присутствии мышьяка бумага быстро чернеет вследствие восстановления ионов серебра до металла под действием мышьяковистого водорода:

6AgNO3 + AsH3↑ + 3H2O = 6Ag↓ + H3AsO3 + 6HNO3

(1.49)

Реакции мешают сульфиды и соединения сурьмы.

Na3AsO3 + 3NaOH + 3Zn + 6H2O = AsH3↑ + 3Na2[Zn(OH)4]

(1.50)

б) в щелочной среде ионы AsO₄^3- и соединения сурьмы не восстанавливаются

Восстановление до элементарного мышьяка:

2NaH2AsO4 + 3SnCl2 + 18 HCl = 2AsCl3 + 3H2[SnCl6] + 8H2O

(1.51)

2AsCl3 + 3SnCl2 + 6HCl = As↓ + 3H2[SnCl6]

(1.52)

Реакцию проводят в концентрированной HCl. В присутствии мышьяка наблюдается выпадение чёрного осадка или побурение раствора.

Реакция восстановления As(V) до As(III):

NaH2AsO4 + 2KI + 3HCl = H3AsO3 + I2 + NaCl + 2KCl + H2O

(1.53)

Раствор приобретает коричневую окраску. Чувствительность реакции повышается при экстрагировании выделяющегося иода органическим растворителем (толуолом, тетрахлоридом углерода и т. п.).

Реакции арсенит-ионов:

а) с нитратом серебра AgNO₃

Na2HAsO3 + 3AgNO3 = Ag3AsO3↓ + 2NaNO3 +HNO3

(1.54)

Образуется жёлтый осадок, растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака;

б) с иодом I₂

NaHAsO3 + I2 + H2O = Na2HAsO4 + 2HI

(1.55)

Реакцию проводят в присутствии NaHCO₃. В присутствии

арсенит-ионов наблюдается обесцвечивание коричневой окраски раствора иода.

Реакции арсенат-ионов:

а) с нитратом серебра AgNO₃

Na2HAsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4↓ + 2NaNO3 + HNO3

(1.56)

Образуется шоколадно-бурый осадок (в отличии от Ag₃AsO₃), растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака;

б) с парамолибдатом аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄

7NaH2AsO4 +12(NH4)6Mo7O24 + 58HNO3 = =7(NH4)3[AsMo12O40]↓ + 36H2O + 7NaNO3 + 51NH4NO3

(1.57)

Реакцию проводят в азотной кислоте с добавлением твёрдого NH₄NO₃. присутствии ионов AsO₄^3- выпадает жёлтый кристаллический осадок. Осадок нерастворим в кислотах, но легко растворяется в щелочах и аммиаке.

Реакция с магнезиальной смесью (MgCl₂ + NH₄OH):

Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4AsO4↓ + 2NaCl + H2O

(1.58)

Выпадает белый кристаллический осадок.

Реакции ионов Sn (II) и Sn (IV). В водных растворах соединения Sn(II) и Sn(IV) подвергаются сильному гидролизу. Только в сильнокислых растворах соединения олова (II) образуют катионы Sn²⁺ , а соединения олова (IV) в этих условиях образуют комплексные анионы, например [SnCl₆]^2-. Соединения олова (II) являются сильными восстановителями.

Восстановительные свойства Sn(II):

а) восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺

SnCl2 + 2FeCl3 + 2HCl = H2[SnCl6] + 2FeCl2

(1.59)

Эффект реакции проявляется в исчезновении характерных реакций иона Fe³⁺ и появлении реакций на ион Fe²⁺.

б) восстановление фосфоромолибдата аммония (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]

(NH4)3[PMo12O40] + SnCl2 + 2HCl = (NH4)3H2[PMo12O40] + +H2[SnCl6]

(1.60)

В присутствии SnCl₂ раствор над осадком окрашивается в тёмно-синий цвет. Олово (II) восстанавливает также соединения Hg(I), Hg(II), Bi(III) до металлической ртути и висмута соответственно. Эти реакции применяются для их обнаружения.

Реакции ионов олова Sn(II):

а) с едким щелочами NaOH, KOH и аммиаком NH₄OH

SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2 ↓ + 2NaCl (ПРSn(OH)2 = 6,3 . 10-27

(1.61)

Образующийся белый осадок амфотерен т.е. легко растворяется в избытке кислот и щелочей. Однако Sn(OH)₂ нерастворим в избытке NH₄OH;

б) с металлическим цинком

SnCl2 + Zn = Sn↓ + ZnCl2

(1.62)

Реакции ионов олова Sn(IV):

а) с едкой щёлочью NaOH (и, аналогично, KOH, NH₄OH)

Na2[SnCl6] + NaOH = H4SnO4↓ + 6NaCl

(1.63)

H4SnO4 + 2NaOH = Na2SnO3 + 3H2O

(1.64)

Наблюдается образование белого студенистого осадка ортооловяной кислоты, растворимой в избытке щёлочи с образованием станнатов;

б) с сероводородом H₂S

Na2[SnCl6] + 2H2S = SnS2↓ +2NaCl + 4HCl

(1.65)

SnS2 + Na2S = Na2SnS3

Образуется жёлтый осадок, хорошо растворимый в сульфиде натрия с образованием соли тиооловянной кислоты.

Восстановление Sn(IV) до Sn(II):

H2[SnCl6] + Fe = SnCl2 + FeCl2 + 2HCl

(1.67)

Эффект реакции проявляется в появлении характерных реакцй на Sn(II).

Анализ смеси ионов IV аналитической группы. Групповым реактивом на катионы IV аналитической группы являются 2М растворы NaOH или KOH. При анализе смеси катионов IV аналитической группы, содержащей Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As(III), As(IV), Sn(II), Sn(IV), последовательно выполняют следующие операции:

● получение гидроксидов катионов IV аналитической группы, их растворение в избытке щёлочи и окисление. К исходному раствору прибавляют при нагревании смесь NaOH и H₂O₂. При этом в раствор переходят ионы [Al(OH₄)]^-, CrO₄^2-, SnO₃^2-, AsO₄^3-, [Zn(OH)₄]^2- [ уравнения (1.32), (1.33), (1.40), (1.41), (1.44), (1.45), (1.63), (1.64)];

● осаждение гидроксидов олова и алюминия. Для этого раствор нагревают с NH₄Cl. Образуется осадок Al(OH)₃ и Sn(OH)₄, а в растворе остаются [Zn(NH₃)₄]²⁺, CrO₄^2- и AsO₄^3-;

● растворение осадка Al(OH)₃ и Sn(OH)₄ и обнаружение ионов алюминия и олова. После отделения осадка центрифугированием его растворяют действием HCl и в полученном растворе обнаруживают ионы алюминия и олова характеристическими реакциями (1.35), (1.37), (1.62), (1.65), (1.67);

● цинк осаждают из раствора [Zn(NH₃)₄]²⁺, CrO₄^2-, и AsO₄^3- путём действия Na₂CO₃ при нагревании. Образующийся осадок основной соли цинка [Zn(OH)]₂CO₃ отделяют центрифугированием, растворяют в HCl, а затем определяют с помощью характеристических реакций (1.46), (1.47);

● хром и мышьяк в оставшемся растворе CrO₄^2- и AsO₄^3- выявляют с помощью характеристических реакций (1.43), (1.48), (1.50), (1.57), (1.58).