Глава I. Поверхностные явления и адсорбция.

В системах с сильно развитой поверхностью раздела фаз, то есть в гетерогенных коллоидных системах, очень большую роль играют процессы, происходящие на этой поверхности.

Поверхностный слой находится в особых условиях по сравнению со всем объемом вещества. Молекулы поверхностного слоя дисперсной фазы граничат не только с себе подобными молекулами, но и с молекулами окружающей дисперсионной среды. Поэтому равнодействующая молекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю, а направлена внутрь объема фазы. Для увеличения поверхности надо совершить работу против сил молекулярного сцепления, что приводит к увеличению свободной поверхностной энергии (F).

F = S

где S – площадь поверхности раздела, которая численно равна работе в изотермических обратимых условиях, необходимой для увеличения поверхности на 1 см². Величинаносит название поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение может быть выражено либо в единицах силы на единицу длины, либо величиной энергии на единицу площади, то естьили(в системе СИ:или).

Поверхностное натяжение растворов обычно отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя. Растворенное вещество может не изменять растворителя, повышать его или понижать. Вещества, характеризующиеся сильным взаимодействием с молекулами растворителя и большим поверхностным натяжением, в основном остаются в объеме, и поверхностный слой обеднен ими. Вещества, характеризующиеся слабым взаимодействием с молекулами растворителя и малым поверхностным натяжением, концентрируются у границы раздела фаз. При этом уменьшается поверхностное натяжение раствора.

Самопроизвольное изменение концентрации вещества в поверхностном слое, отнесенное к единице поверхности, называется адсорбцией, обозначается через Г и выражается в моль/см². Для веществ, концентрирующихся в поверхностном слое, снижающихрастворителя, адсорбция положительна (Г>0). Эти вещества называют поверхностно-активными. Для веществ, концентрирующихся в объеме, повышающихрастворителя, адсорбция отрицательна (Г<0). Эти вещества называют поверхностно-инактивными.

Работа 1. ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ МЕТОДОМ МАКСИМАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ В ПУЗЫРЬКЕ И СТАЛАГМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Цель работы: Ознакомление с методами измерения поверхностного натяжения. Сопоставление значений поверхностного натяжения, полученного двумя методами.

Методы определения поверхностного натяжения могут быть разделены на две группы: статические или полустатические (при неподвижных или медленно образующихся поверхностях раздела) и динамические (при движущихся и непрерывно обновляющихся поверхностях раздела). Динамические методы сложны и редко применяются. Статические и полустатические методы позволяют измерять равновесные значения поверхностного натяжения. Наиболее распространенными из них являются методы максимального давления в пузырьке (метод Ребиндера), сталагмометрический и отрыва кольца.

Метод максимального давления в пузырьке.

Этот метод основан на измерении давления, необходимого для образования пузырька воздуха. Работа производится в приборе, сконструированном П. А. Ребиндером (рис 1.).

Сосуд 1 с исследуемой жидкостью при помощи боковой трубки соединяется с наклонным манометром 2 и склянкой 3.

Сосуд 1 плотно закрывается резиновой пробкой, через которую проходит трубка 4 с пипеткообразным расширением, заканчивающаяся капиллярным кончиком. Края капиллярного кончика должны быть ровными. Перед работой капилляр необходимо вымыть хромовой смесью, а затем дистиллированной водой. Во время работы капиллярный кончик должен только касаться поверхности исследуемой жидкости, слегка приподнимая ее.

Рис. 1. Прибор для определения поверхностного натяжения жидкости.

Склянка 3 служит для создания разрежения в сосуде 1. Она наполнена водой, которая во время опыта вытекает через тубус в нижней части склянки. Скорость вытекания воды, а вместе с ней и понижение давления в сосуде 1, регулируется зажимом 5. Наклонный манометр 2 с сосудом 6 на конце заполнен толуолом. Во время работы пробка сосуда 6 должна быть открыта. Манометр устанавливается так, чтобы мениск измерительной жидкости до начала опыта находился в начале шкалы. Во время работы в системе создается разряжение и, вследствие разности давлений внутри и вне сосуда 1, через капиллярный кончик в исследуемую жидкость начинают проскакивать пузырьки воздуха. По той же причине начинает подниматься уровень жидкости в наклонном манометре. В момент проскока пузырька показание манометра падает. Во время опыта отмечается давление, предшествующее отрыву пузырька воздуха от капиллярного кончика трубки 6. Практически проскок пузырька и спад давления происходят одновременно.

Между давлением P в момент проскакивания пузырька, отмеченным по манометру, и величиной поверхностного натяжения существует определенная зависимость, выражаемая уравнением

,

где r– радиус кривизны пузырька (для очень тонкого капилляра можно считать радиус пузырька равным радиусу капилляра).

Для двух жидкостей с поверхностным натяжением ₁и₂при определении давления с одним и тем же капиллярным кончиком:

иилии.

где h₁и h₂– высоты поднятия жидкости в наклонном манометре.

Учитывая, что радиус капилляра rостается постоянным, путем несложных математических преобразований получаем:

,

откуда:

Обычно в качестве второй жидкости берут жидкость с известным значением поверхностного натяжения (и близкую по природе к исследуемой), например, для водных растворов – дистиллированную воду. В этом случае уравнение для расчета поверхностного натяжения принимает вид:

(1)

Скорость проскакивания пузырьков регулируется зажимом 5 так, чтобы время образования каждого пузырька было не менее 10-20 секунд. При определении поверхностного натяжения жидкости, содержащей высокомолекулярные поверхностно-активные вещества, необходимо, чтобы время образования пузырька было не менее 30 секунд. В течение этого времени на поверхности пузырька успевает установиться адсорбционное равновесие.

Работу начинают с определения значения для дистиллированной воды. При правильной установке наклонного манометра значение h должно быть не меньше 40 см.

Затем определяют значение h для исследуемого раствора и вычисляют поверхностное натяжение последнего по уравнению (1).

Опыт с каждой жидкостью повторяют 4-5 раз и берут среднее значение h. Поверхностное натяжение чистой воды при температуре опыта вычисляют по уравнению:

, (2)

где t – температура опыта.

Сталагмометрический метод.

Величина капли, образующейся при медленном вытекании жидкости из круглого отверстия радиусом r, в момент ее отрыва определяется поверхностным натяжением жидкости, так как вес капли равен силе поверхностного натяжения, стремящегося удержать каплю:

P=2r. (3)

Отсюда возникает возможность, зная вес капли, определить величину поверхностного натяжения.

Обычно вес отдельной капли не измеряют, а определяют поверхностное натяжение, подсчитывая N капель, соответствующих определенному объему V вытекшей жидкости.

Очевидно, (4)

где ρ – плотность жидкости;

g– ускорение силы тяжести.

Приравняв правые части уравнений (3) и (4), получаем:

(5)

Для равных объемов двух жидкостей с плотностями ρ₁и ρ₂, вытекающих из одного и того же отверстия, будет справедливо соотношение:

(6)

Обычно в качестве второй жидкости для водных растворов берут дистиллированную воду. В этом случае уравнение для расчета σ приобретает вид:

(7)

Сталагмометр в простейшей форме (рис.2) представляет собой толстостенную капиллярную трубку с расширением в середине, нижний конец капилляра отшлифован. Выше и ниже расширения нанесены две метки, ограничивающие определенный объем. Укрепляют сталагмометр в штативе в вертикальном положении и засасывают в него резиновой грушей жидкость так, чтобы она стояла выше верхней метки (в капилляре не должно быть при этом пузырьков воздуха). Открыв кран, позволяют жидкости вытекать из сталагмометра. Скорость вытекания жидкости регулируется краном (каждая капля образуется не менее двух-трех секунд). Подсчитывают число капель воды, заключающихся в объеме сталагмометра между верхней и нижней меткой. Необходимо следить, чтобы во время измерений сталагмометр был в строго вертикальном положении, а его нижний срез находился над поверхностью раствора на расстоянии 1-2 см от нее. Отсчет капель при каждом измерении повторяют 3-4 раза (допустимые расхождения между отдельными измерениями не должны превышать 1-2 капли). Берут среднее значение числа капель. Определяют число N капель, образующихся при истечении воды, а затем число N капель исследуемого раствора. Поверхностное натяжение его вычисляют по формуле (7).

Как и в предыдущем методе, поверхностное напряжение воды при температуре опыта вычисляют по уравнению (2).

Перед началом измерений сталагмометр промывают хромовой смесью и несколько раз ополаскивают дистиллированной водой, так как ничтожные следы жиров, являющихся поверхностно-активными веществами, могут сильно исказить полученные результаты. При переходе от одного водного раствора к другому рекомендуется промывать сталагмометр дистиллированной водой и споласкивать раствором, поверхностное натяжение которого предстоит измерить.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

Описанными методами при данной температуре определяют поверхностное натяжение жидкостей, указанных преподавателем. Определение в каждом случае проводят три раза. Сравнивают полученные значения со справочными. Находят абсолютную и относительную ошибку определения.

После окончания работы тщательно промывают прибор (сталагмометр и ячейку с капилляром).