2. Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

Для коагуляции отрицательно заряженного золя берлинской лазури используют электролиты:

1М р-р KCI

0.03М р-р CaCI₂

0.003М р-р AlCI₃

Закладку опыта, наблюдения, расчеты порога коагуляции проводят так же, как в первом опыте.

Вопросы и задания для самоконтроля

1. Назовите и охарактеризуйте виды устойчивости коллоидных систем.

2. Назовите факторы агрегативной устойчивости коллоидных систем.

3. Какой процесс называется коагуляцией? Как можно вызвать коагуляцию коллоидных систем?

4. Каков механизм электролитной коагуляции коллоидных систем?

5. Чем отличается характер взаимодействия электролитов с лиофильными и лиофобными золями?

6. Что такое порог коагуляции и как его можно определить?

7. Поясните правило Шульце-Гарди.

Глава IV. Коллоидные поверхностно-активные вещества

Согласно представлениям Ребиндера, все поверхностно-активные вещества (ПАВ) можно разделить на два класса:

1. Неполноценные, истинно растворимые в воде ПАВ. Полярные группы молекул этих ПАВ недостаточно гидрофильны, а углеводородные радикалы невелики. Они обладают высокой поверхностной активностью, т. е. адсорбируются на поверхности раздела фаз, снижая поверхностное натяжение, но объемные свойства их растворов ничем не отличаются от свойств растворов поверхностно-инактивных веществ.

2. Полноценные (коллоидные) ПАВ, обладающие полярными группами высокой гидрофильности и достаточно большими гидрофобными радикалами. Они характеризуются небольшой истинной растворимостью в воде, а при более высоких концентрациях образуют в ней термодинамически равновесные коллоидные системы. Эти системы возникают выше некоторой определенной концентрации – критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Мицеллы в образующихся выше ККМ коллоидных растворах представляют собой сферические агрегаты, в которых молекулы «слиплись» своими углеводородными радикалами и обращены наружу (в воду) полярными группами. Образование мицелл термодинамически выгодно, так как при этом происходит снижение свободной энергии системы, связанное с переходом углеводородных групп из полярной среды (воды) во внутреннюю углеводородную часть мицеллы.

Растворы полноценных ПАВ являются коллоидными, так как им присущи основные признаки коллоидного состояния – коллоидная дисперсность и двухфазность. В отличие от обычных коллоидных систем они термодинамически равновесны и образуются самопроизвольно, в связи с чем их называют еще полуколлоидными (семиколлоидными) растворами.

Благодаря наличию мицеллярных структур растворы коллоидных ПАВ обладают особыми свойствами. Они способны обеспечивать коллоидное растворение практически нерастворимых лиофобных веществ (солюбилизация). Солюбилизация происходит в результате перехода углеводородов во внутреннюю часть мицелл. Солюбилизация играет существенную роль в эмульсионной полимеризации и является одной из причин моющего действия ПАВ.

При появлении в растворе мицелл происходит резкое изменение свойств раствора, на этом основаны методы определения ККМ.

Работа 11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ

Цель работы: Определение критической концентрации мицеллообразования коллоидного ПАВ одним из описанных методов (по поверхностному натяжению, титрованием с красителем, кондуктометрическим методом)

Определение ККМ в растворах коллоидных ПАВ основано на измерении объемных (или поверхностных) свойств растворов при изменении концентрации.

Частицы коллоидной фазы – мицеллы – по способности адсорбироваться, проводить электрический ток рассеивать свет и т. д. отличаются от единичных молекул (ионов) ПАВ. Поэтому переход отдельных молекул (ионов) ПАВ в агрегированное состояние с повышением концентрации растворов резко изменяет ход кривых концентрационной зависимости поверхностного натяжения, электропроводности, светорассеяния, плотности, коэффициента рефракции, вязкости и др.

Точка пересечения двух линий, из которых одна выражает концентрационную зависимость свойств молекулярно-дисперсного раствора ПАВ, а другая – такую же зависимость для мицеллизованного раствора, и принимается за ККМ.

Значения ККМ, определенные для одного и того же ПАВ разными методами, не всегда совпадают. Это происходит из-за различных условий определения, обусловленных спецификой метода: наложением внешнего электрического поля в методе электропроводности, влиянием ионов красителя-индикатора и т. д.

Определение ККМ по поверхностному натяжению.

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, после чего почти не меняется с повышением концентрации. На кривых зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации обнаруживается резкий излом, абсцисса которого соответствует ККМ. Метод обладает тем преимуществом, что точность определения почти не зависит от определяемой ККМ. Между тем точность измерения ККМ другими методами уменьшается с понижением этой величины.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

Готовят 8 – 10 растворов ПАВ различной концентрации с таким расчетом, чтобы ожидаемая ККМ приходилась примерно на середину охватываемого интервала концентраций.

Рекомендуется следующий порядок приготовления растворов ПАВ. Из исходного 0.1М раствора ПАВ последовательным разбавлением в 10 раз готовят по 50 мл 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5М растворов. Из них удобно готовить растворы любой промежуточной концентрации.

Получая растворы гидролизующихся ПАВ (соли жирных кислот, олеаты, канифолевые мыла и т. д.), растворы необходимо разбавлять 0.001М раствором щелочи для подавления гидролиза.

Измеряют поверхностное натяжение растворов методом максимального давления в пузырьке на приборе Ребиндера или сталагмометрическим методом. Строят график зависимости =f (lg C_ПАВ) По резкому излому кривой определяют концентрацию, которая соответствует ККМ.

Кондуктометрическое определение ККМ

В области истинного раствора удельная электропроводность линейно возрастает с увеличением концентрации. При достижении ККМ кривая претерпевает излом, после которого нарастание электропроводности с концентрацией замедляется. Излом на кривой зависимости  = f (С_ПАВ)соответствует ККМ.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

Готовят серию растворов ПАВ по методике, описанной в предыдущем методе

Сопротивление растворов измеряют с помощью реохордного моста Р-38, причем измерения начинают с раствора меньшей концентрации.

Удельную электропроводность растворов рассчитывают по формуле

где k – постоянная сосуда;

R– сопротивление раствора, ом.

Чтобы определить k,измеряют сопротивление раствора KCl точно известной концентрации. Величину k рассчитывают по уравнению

где R₀– сопротивление раствора,χ₀– его удельная электропроводность при температуре опыта (для 0.02 М раствора KCl при 25С = 0.002768 ом^-1см^-1).

Строят график зависимости  = f (С). По излому кривой определяют ККМ. Полученное таким путем значение ККМ следует рассматривать как ориентировочное, т. к. разбавление раствора непосредственно в сосуде снижает точность определения. Чтобы получить более точное значение ККМ, повторяют опыт, готовя 8-10 растворов различной концентрации с таким расчетом, чтобы ККМ приходилась примерно на середину охватываемого интервала концентрации, а верхняя граница превышала ККМ в 2-3 раза.

Определение ККМ титрованием с красителем.

Метод основан на резком изменении цвета растворов ПАВ, содержащих подходящий краситель, которое происходит по достижении ККМ. Солюбилизация красителя в углеводородной части мицелл изменяет его спектр поглощения на спектр, характерный для растворов красителей в углеводородах.

Эффективным индикатором, свидетельствующим о достижение ККМ, может служить такой краситель, у которого окрашенный ион имеет заряд, противоположный по знаку заряду мицелл ПАВ. Таким образом, установить ККМ анионактивных ПАВ можно с помощью катионных красителей. Из них наибольшее применение нашли пинацианолхлорид и родамин 6G. В случае родамина 6G определение основано на том, что выше ККМ появляется интенсивная флюоресценция раствора.

Для определения ККМ катионоактивных ПАВ применяют анионные красители – эозин, флюоресцеин, небесно-голубой FF.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ.

Определение ККМ анионного ПАВ с применением пинацианолхлорида в качестве индикатора сводится к тому, что раствор ПАВ с концентрацией выше ККМ, содержащий пинацианолхлорид, титруют водным раствором красителя, причем концентрация его в обоих растворах должна быть одинаковой.

К 5 мл раствора ПАВ, концентрация которого (С_ПАВ) в 5-10 раз выше ожидаемого значения ККМ, прибавляют 5 мл 210^-5М водного раствора пинацианолхлорида. Смесь титруют 110^-5М раствором пинацианолхлорида до перехода голубой окраски в фиолетовую (до едва заметного появления фиолетового оттенка).

Вычисляют ККМ (в моль/л):

,

где С_ПАВ– исходная концентрация ПАВ, моль/л;

V – объем 110^-5М раствора пинацианолхлорида на титрование, мл.