Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

16.5.МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Выше мы уже говорили, что при гидроксилировании алкенов получают виц-диолы. Простейший виц-диол — гликоль (этиленгликоль, 1,2-этандиол) —

получают в промышленности из этилена по следующей схеме:

H2O, NaOH

Этиленгликоль применяют для получения простых эфиров и диоксана, которые, в свою очередь, используют в качестве растворителей (монометиловый эфир этиленгликоля известен как «метилцеллозольв», а диметиловый — как «моноглим») и в производстве полиэфиров — синтетических волокон. Смесь равных частей воды и этиленгликоля применяют как антифриз.

Другой многоатомный спирт, также имеющий важное практическое значение, — глицерин (1,2,3-пропантриол) — получают гидролизом жиров (см. по-

дробнее об этом в т. III, гл. 20) или из пропилена по одной из следующих схем:

Некоторые реакции, в которых глицерин выступает в качестве нуклеофильного реагента, были обсуждены в разд. 16.4.2.

16.6.СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СПИРТОВ

ИК-спектры. Валентные колебания О—Н наблюдаются в ИК-спектрах спиртов в области 3200–3650 см–1 в форме уширенной полосы средней интенсивности, а валентные колебания С—О — при 1025–1200 см–1 в форме полосы от средней до высокой интенсивности.

Рис. 16.1. Масс-спектр 2-метил-2-бутанола

ЯМР-спектры. Химический сдвиг протона гидроксильной группы

вспектре ПМР зависит от растворителя, температуры и концентрации. Как правило, это одиночный синглет, принадлежность которого легко выявить. В спектре ПМР 2-фенилэтанола, например, сигнал ОН-протона наблюдается при δ 2,2 м. д. Правильность идентификации подтверждается добавле-

нием дейтероводы D2O. При этом ОН-протон быстро замещается на дейтерий, а соответствующий сигнал в спектре ПМР исчезает.

По сравнению с химическими сдвигами атомов углерода в алканах сигнал углерода, связанного с гидроксильной группой в спиртах, наблюдается

вспектре 13С ЯМР в более слабом поле.

Масс-спектры. Интенсивность молекулярных пиков первичных и вторичных спиртов мала, у третичных спиртов пик молекулярного иона обычно отсутствует. Для спиртов α-распад молекулярного иона нехарактерен, так как связь С—О прочнее связи С—Hal.

В масс-спектрах спиртов наблюдаются пики М – 18, соответствующие отщеплению воды, и пики ионов, образующихся при β-распаде, т. е. при разрыве С—С-связи молекулярных ионов, причем от молекулярных ионов вторичных и третичных спиртов легче отщепляется заместитель с бóльшим числом атомов углерода.

На рис. 16.1 приведен масс-спектр третичного спирта — 2-метил-2-бута- нола. Молекулярный ион М (m/z 88) в спектре не проявляется, но наблюда-

ются пики m/z 73 (M — CH3) и m/z 59 (M — C2H5), соответствующие β-рас- паду молекулярного иона с образованием стабильных оксониевых ионов.

OH

β-распад

CH3CH2 C CH3 CH3

Второе направление фрагментации — элиминирование молекулы воды с образованием иона m/z 70 (M — H2O) и дальнейший распад этого катионрадикала с образованием замещенного катиона аллильного типа c m/z 55, стабилизированного резонансом.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метанол CH3OH получают из синтез-газа в присутствии катализатора на основе соединений хрома и цинка (мировое производство достигает 20 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 64,5 °С, со слабым своеобразным запахом. В любых соотношениях смешивается с водой, бензолом, ацетоном, этанолом. Применяют для производства формальдегида, уксусной кислоты, а также в качестве алкилирующего агента (диметилтерефталат, метилметакрилат, метилацетат, метиланилин), растворителя в производстве лаков и красок. Сильный яд. ПДК 5 мг/м3.

Этанол CH3CH2OH получают гидратацией этилена, брожением зерна и картофеля, гидролизом растительных остатков (древесины, стеблей кукурузы). Бесцветная жидкость, т. кип. 78,4 °С, со специфическим запахом. Смешивается с водой и органическими растворителями. Применяют в производстве ацетальдегида, хлороформа, диэтилового эфира, этилацетата, уксусной кислоты, 1,3-бутадиена. При выделении спирта ректификацией получают спирт-ректификат с т. кип. 78,15 °С, который содержит ~95,57% этанола и 4,43% воды.

н-Пропанол CH3CH2CH2OH получают гидрированием пропионового альдегида и омылением пропилгалогенидов. Бесцветная жидкость, т. кип. 97,2 °С, смешивается с водой, этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом. Применяют в производстве пестицидов и лекарств, а также в качестве растворителя для восков, природных и

синтетических смол.

Изопропиловый спирт (2-пропанол) (CH3)2CHOH получают гидратацией пропилена. Бесцветная жидкость, т. кип. 82,4 °С, смешивается с водой и органическими растворителями. Применяют в производстве ацетона, H2O2, метилизобутилкетона, изопропилацетата, изопропиламина, косметических и лекарственных средств, а также

в качестве растворителя ацетатов целлюлозы, этилцеллюлозы, эфирных масел. н-Бутиловый спирт (1-бутанол) CH3CH2CH2CH2OH получают гидрированием масляного

альдегида (который получают оксосинтезом), конденсацией ацетальдегида в кротоновый альдегид с последующим гидрированием. Бесцветная жидкость, т. кип. 117,5 °С, растворим в воде (5,66% при 20 °С), смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром. Применяют в производстве бутилацетата, 2-этилгексанола, гербицидов, а также в качестве

растворителя при производстве лаков и красок. Т. самовоспл. 345 °С. ПДК 10 мг/м3. Изобутиловый спирт (2-метилпропанол) (CH3)2CHCH2OH получают гидрированием

изомасляного альдегида. Бесцветная жидкость, т. кип. 108,5 °С, растворим в воде, этаноле, диэтиловом эфире. Применяют в синтезе пластификаторов, гербицидов, в

качестве растворителя при производстве лаков и красок. Т. самовоспл. 390 °С. трет-Бутиловый спирт (2-метил-2-пропанол) (CH3)3COH получают взаимодействием

40–65%-й H2SO4 с изобутиленом и последующим гидролизом трет-бутилсерной кислоты. Бесцветная жидкость, т. кип. 82,9 °С, неограниченно растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Применяют в качестве антисептика,

алкилирующего агента, растворителя. ПДК 100 мг/м3.

Аллиловый спирт (2-пропен-1-ол) CH2=CH—CH2OH получают гидролизом аллилхлорида, изомеризацией оксида пропилена. Бесцветная жидкость, т. кип. 96,9 °С, смешивается с водой и органическими растворителями. Применяют в производстве глицерина, акролеина, аллиловых эфиров. Раздражает кожу, слизистые оболочки

дыхательных путей. ПДК 2 мг/м3.

Пропаргиловый спирт (2-пропин-1-ол) СН≡С—СН2ОН получают оксиметилированием ацетилена формальдегидом. Бесцветная жидкость, т. кип. 115 °С, растворяется в воде и в органических растворителях. Применяют для получения аллилового спирта и пропаргилбромида, а также в качестве растворителя полиамидов, ацетатов целлюло-

зы. Обладает наркотическим действием, раздражает кожу. ПДК 1 мг/м3. Циклогексанол (циклогексиловый спирт) С6Н11ОН получают каталитическим гидрирова-

нием фенола и окислением циклогексана. Бесцветная жидкость, т. кип. 161,1 °С, растворим в воде и в органических растворителях. Применяют в производстве адипиновой кислоты, циклогексанона, ε-капролактама, дициклогексилфталата; в качестве растворителя для масел, восков, красителей; является стабилизатором эмульсий и кремов. В высокой концентрации обладает наркотическим действием. ПДК 10–15 мг/м3.

L-Ментол [(1R,2S,5R)-2-изопропил-5-метил-1-циклогексанол] С10Н20О выделяют из масла перечной мяты в виде индивидуального энантиомера, получают гидрированием тимола с последующим расщеплением рацемата. Бесцветные кристаллы, т. пл. 43 °С, [α]D25 от –45 до –51°, мало растворим в воде, растворим в этаноле.

(CH3)2CHHOCH3

Применяют в качестве душистого вещества (запах мяты, холодящий вкус) в пищевой, кондитерской, ликеро-водочной, парфюмерной и табачной промышленности;

входит в состав многих лекарств (валидол, бороментол).

Холестерин C27Н46О — наиболее важный и распространенный в природе стероид; образует сложные эфиры с высшими жирными кислотами, входящими в состав кислотных мембран. Биосинтез — из сквалена. Получают из ненасыщенной фракции липидов спинного мозга и других органов рогатого скота. Бесцветные кристаллы, т. пл. 149 °С, [α]D25 –39°; растворим в жирах и органических растворителях.

HO

Нормальное содержание холестерина в крови человека составляет 0,18–0,26%; избыток холестерина способствует развитию атеросклероза, ксантоматоза. Применяют для производства стероидных лекарственных препаратов. Сложные эфиры холестерина и некоторых карбоновых кислот обладают жидкокристаллическими свойства-

ми, их используют для изготовления экранов дисплеев.

Бензиловый спирт (фенилкарбинол) С6Н5СН2ОН получают щелочным гидролизом бензилхлорида, а также конденсацией бензальдегида и формальдегида в присутствии NaOH. Содержится во многих природных бальзамах и эфирных маслах. Бесцветная жидкость, т. кип. 205,8 °С; мало растворим в воде, растворим в этаноле. Применяют в производстве душистых веществ (бензилацетат, бензилбензоат); в качестве раство-

рителей красителей, чернильных паст, эфиров целлюлозы, казеина, восков. Этиленгликоль (1,2-дигидроксиэтан) СН2(ОН)СН2(ОН) получают гидратацией эти-

леноксида. Бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 197,6 °С; смешивается с водой и органическими растворителями, имеет сладкий вкус. Из этиленгликоля получают диэтиленгликоль, диоксан, простые эфиры, глимы (используемые в качестве растворителей). Применяют в производстве полиэтилентерефталата, целлофана, полиуретанов; входит в состав антифризов, тормозных и закалочных жидкостей. Т. самовоспл. 380 °С.

Глицерин (1,2,3-тригидроксипропан) СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН получают омылением природных глицеридов пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот; синтетически — из пропилена через пропиленхлоргидрины, а также из аллилового спирта. Бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 290 °С, растворим в воде и органических растворителях. Применяют в производстве взрывчатых веществ (тринитроглицерин), алкидных смол, полиуретанов, акролеина; в качестве умягчителя тканей, кожи, бумаги; в качестве компонента эмульгаторов, антифризов, смазок, кремов, парфюмерных и косметических препаратов, мазей, ликеров, кондитерских изделий.

сильных ОН-кислот кислотности в газовой фазе и в воде уменьшаются в одном и том же направлении:

HNO3 > CHCl2COOH > C6H5COOH > CH3COOH > C6H5OH > CF3CH2OH > AlkOH

ПРЕВРАЩЕНИЯ СПИРТОВ В «СУПЕРКИСЛОТАХ»

«Суперкислоты» способны протонировать и вызывать последующие превращения даже простых алканов (см. т. I, гл. 2, стр. 156–157). Неудивительно, что все спирты в «суперкислоте» HSO3F—SbF5—SO2 подвергаются протонированию [4–6]. Последующие превращения протонированных форм определяются строением спирта: первичные и вторичные протонируются, но при температурах не выше –60 °С не подвергаются ионизации:

Напротив, третичные спирты в этих условиях ионизируются с образованием карбокатионов. По мере повышения температуры вторичные спирты также образуют карбокатионы. При этом 2-бутанол, например, ионизируется и перегруппировывается до трет-бутил-катиона. Протонированный 1-бутанол стабилен до 0 °С, после чего также образует трет- бутил-катион [4]:

CH3CH2CH2CH2OH2 [CH3CH2CH2CH2] (CH3)3C

Обе перегруппировки относятся к числу перегруппировок Вагнера–Меер- вейна (см. т. I, гл. 4, стр. 215).

Оказалось, что ионизация любого спирта в «суперкислоте» идет до образования наиболее стабильного карбокатиона, который может образоваться из соответствующего алкильного фрагмента. Этот факт объясняется крайне низкой нуклеофильностью растворителя, вследствие чего первоначально образующиеся карбокатионы живут достаточно долго, но претерпевают при этом многократные скелетные перегруппировки.

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА

Механизм окисления спиртов хроматами подробно изучен [7–9]. Интересно познакомиться с его схемой более подробно, поскольку она объясняет, каким образом окислительные превращения органического субстрата сопровождаются восстановлением неорганического вещества. Ниже эта схема показана на примере окисления 2-пропанола хромовой кислотой.

алкилхромат

В этой стадии электронная пара от атома кислорода передается для образования связи с атомом хрома, однако в образовавшемся алкилхромате окислительное состояние хрома (+6) остается без изменения.

Стадия 2 — окислительно-восстановительное превращение, в ходе которого атом хрома уходит с парой электронов, первоначально принадлежавшей атому кислорода, и восстанавливается, а молекула спирта — окисляется:

HO H

Суммарный результат второй стадии — восстановление HCrO 4 до HCrO3 и двухэлектронное изменение состояния атома хрома, из Cr(+6) в Cr(+4). В то же самое время спирт принимает два электрона, претерпевая двухэлектронное окисление до кетона. Стадии механизма, в ходе которых соединение Cr(+4) превращается в соединение Cr(+3), здесь не рассматриваются (cм. для примера [9]).

Образование хромата на первой стадии превращения помогает понять, почему альдегиды, образующиеся из первичных спиртов, легко окисляются далее до карбоновых кислот и почему окисление комплексами Кори и Саррета завершается на стадии образования альдегида.