Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

этом не образуется. Этот факт объясняют тем, что карбокатион экранирован уходящей группой в составе тесной ионной пары. Внутри ионной пары хлорид-ион атакует углеродный атом карбокатиона «с фронта», т. е. со стороны уходящей группы.

Схема SNi, по-видимому, реализуется в отсутствии достаточно активного внешнего нуклеофила. Однако при проведении реакции спирта с SOCl2 в присутствии диоксана предполагается альтернативный механизм сохранения исходной конфигурации спирта — двойное обращение. Полагают, что промежуточно образующийся хлорсульфит подвергается нуклеофильной атаке молекулой диоксана с тыла, т. е. по типу SN2:

O

На следующей стадии образовавшийся оксониевый ион регирует с хло- рид-ионом как нуклеофилом также по типу SN2, в результате чего образовавшийся хлоралкан имеет конфигурацию исходного спирта:

Cl + R—O O R—Cl + O O

С механизмом двойного обращения мы неоднократно встречались ранее при рассмотрении реакций нуклеофильного замещения, протекающих с анхимерным содействием (см. гл. 13, стр. 255).

Реакция спиртов с SOCl2 в присутствии пиридина протекает иначе, а именно по механизму SN2.

Механизм реакции в пиридине включает следующие стадии:

CH3

O

H

CH3

SN2

ClCH + SO2 + Cl

C2H5

(S)-2-бутанол

1-Хлорпентан. В смесь н-амилового спирта (441 г; 5 моль) и сухого пиридина (396 г; 5 моль) при –10 °С приливают по каплям SOCl2 (774 г; 6,5 моль ). В течение 6 ч реакционную массу нагревают до 104 °С и выдерживают 1,5 ч при этой температуре. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 106–106,5 °С (741 мм рт. ст.). Выход 426 г (80%).

Задача 16.6. Завершите следующую реакцию:

CH3

H (C2H5)2O

Роль тозилатов в нуклеофильном замещении гидроксигруппы

Рассмотренные выше реакции получения галогеналканов из спиртов протекают значительно более гладко, если спирты предварительно обрабатывают п-толуолсульфонилхлоридом в присутствии пиридина.

O

Образующиеся алкил-п-толуолсульфонаты (тозилаты) — устойчивые соединения. Они способны реагировать по механизму SN2 как с галоге- нид-ионами, так и с самыми разнообразными другими нуклеофильными реагентами. Поскольку п-толуолсульфонат-ион является легко уходящей группой, названные реакции протекают гладко и не осложнены какимилибо перегруппировками и другими побочными процессами. Это относится как к первичным, так и ко вторичным алкилтозилатам.

2-метил-2-бутанол

Циклогексен. Смесь циклогексанола (1 кг; 10 моль) и 85%-й фосфорной кислоты (200 г) нагревают при 165–170 °С в течение 4–5 ч и при 200 °С в течение 30 мин. Верхний слой отделяют, сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 81–83 °С. Выход 673 г (82%).

Дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е1 и включает следующие стадии.

Стадия 1 — быстрое протонирование молекулы спирта:

Стадия 2 — медленная стадия диссоциации алкилгидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием алкил-катиона:

CH3 CH CH2CH3 CH3 CH CH2CH3 + H2O

O

H H

Стадия 3 — быстрая стадия отщепления протона с образованием алкена:

Скоростьлимитирующей стадией реакции является стадия образования карбокатиона. Чем устойчивее карбокатион, тем ниже энергия активации его образования, тем быстрее протекает элиминирование по механизму Е1. Как и в других реакциях, устойчивость карбокатионов при дегидратации уменьшается в ряду

бензильный > третичный > вторичный,

что и определяет скорость дегидратации соответствующего спирта. Вторичные и третичные спирты бензильного типа очень легко дегидра-

тируются, так как образующиеся из них карбокатионы наиболее устойчивы

вследствие резонансной стабилизации, а также эффекта гиперконъюгации (структура А).

CH CH3 CH CH3

CHCH3 CHCH3

A

CHCH2 + H2SO4

стирол

Спирты в отличие от галогеналканов не могут подвергаться элиминированию по чистому механизму Е2, так как для реакций Е2 требуется сравнительно сильное основание, способное отщеплять протон от Сβ-атома. Сильное основание и кислая среда несовместимы: сильное основание гораздо быстрее, чем спирт, протонируется минеральной кислотой или спиртом.

Дегидратация двухатомных спиртов, содержащих соседние гидроксигруппы, в присутствии 48%-го HBr ведет к получению 1,3-диенов:

а в присутствии серной кислоты, п-толуолсульфокислоты и кислот Льюиса — сопровождается пинаколиновой перегруппировкой:

Окисление реагентом Джонса

Часто для окисления первичных спиртов применяют хромовую кислоту или

разбавленный раствор триоксида хрома в разбавленной серной кислоте (реагент Джонса):

альдегид

Реакция в этом случае включает следующие стадии.

Стадия 1 — образование эфира хромовой кислоты — алкилхромата:

Стадия 2 — расщепление алкилхромата под действием воды (эта стадия протекает по схеме β-элиминирования):

Эту схему следует рассматривать как весьма упрощенную. В действительности окисление спиртов соединениями хрома (как и солями других тяжелых металлов, в частности, марганца и церия) не ограничивается ионными превращениями и представляет собой значительно более сложный процесс. Известно, в частности, что эфиры хромовой кислоты легко распадаются гомолитически и могут вызывать цепной радикальный процесс окисления:

O

При этом алкоксильный радикал может перегруппировываться в гидроксиалкильный радикал:

RCH2O• RCHOH

358 Глава 16. Спирты

Оба образовавшиеся радикала способны взаимодействовать с другими свободными радикалами с образованием карбонильных соединений:

(R•1 = (HO)CrO2, RCH2O•, RCHOH, RCH2OCrO2)

Полученный альдегид далее может окисляться до карбоновой кислоты. Подробнее об окислении первичных спиртов хромовой кислотой см. далее в разд. «Механизм окисления спиртов соединениями хрома» (стр. 369).

Процесс окисления можно остановить на стадии получения альдегида, если образующийся альдегид отгонять из реакционной массы. Соответствующие альдегиды, как правило, кипят при более низкой температуре, чем спирты. Такой прием пригоден, однако, лишь для окисления низкомолекулярных спиртов.

Вторичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Их окисляют до кетонов действием бихромата калия в разбавленной серной кислоте или хромовым ангидридом в уксусной кислоте:

R'

3 CHOH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 R

вторичный

спирт

R'

3 CO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O R

кетон

R'

3 CHOH + 2CrO3 + 6CH3COOH R

вторичный

спирт

R'

3 CO + 2Cr(CH3COO)3 + 6H2O R

кетон

Селективное окисление комплексами хромового ангидрида

Сложный химизм процессов окисления с применением соединений тяжелых металлов затрудняет проведение избирательного окисления спиртов. В первую очередь это относится к окислению первичных спиртов до альдегидов. Чтобы избежать дальнейшего окисления образующихся альдегидов до карбоновых кислот, в качестве окислителей были предложены соединения хромового ангидрида с пиридином — комплекс CrO3 c двумя молями пиридина CrO3 • 2С5H5N (реагент Саррета) и комплекс CrO3 с пиридином и HCl — хлорохромат пиридиния CrO3Cl С5H5NH (реагент Кори).

Окислительная активность хромового ангидрида в этих комплексах снижена вследствие комплексоообразования с пиридином, что делает процесс окисления более селективным. Еще одна причина повышенной селективности комплексов CrO3 с пиридином заключается в том, что они растворяются в органических растворителях и поэтому могут применяться в неводных средах. Устранение воды из сферы реакции является важным, поскольку гидратация альдегида до гем-диола как раз и является первой стадией его окисления до карбоновой кислоты.

Пиридиний хлорохромат получают взаимодействием эквимолярных количеств пиридина, триоксида хрома CrO3 и HCl. Он представляет собой желто-оранжевые кристаллы, т. пл. 205 °С. Растворим в метиленхлориде и хлороформе. В практической работе удобно пользоваться этим реагентом, нанесенным на оксид алюминия.

Пиридиний хлорохромат на оксиде алюминия. К раствору оксида хрома(VI) (25 г; 0,25 моль) в 45 мл 6 М соляной кислоты при перемешивании прибавляют в течение 10 мин при 40 °С пиридин (19,8 г; 0,25 моль) и охлаждают до 10 °С. Смесь выдерживают при этой температуре до образования оранжевого осадка, а затем снова нагревают до 40 °С (при этом осадок переходит в раствор). К теплому раствору прибавляют при перемешивании 208 г оксида алюминия марки «нейтральный, для колоночной хроматографии». После этого воду удаляют под вакуумом на роторном испарителе, а остаток сушат при 100 °С в течение 2 ч. Получают реагент, в котором среднее эквивалентное количество окислителя составляет 1 ммоль/г.

Окисление соединениями марганца

Аллиловые спирты окисляют до альдегидов свежеосажденным диоксидом марганца: