Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

спирт или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводородных кислот. Бромалканы часто получают нагреванием спиртов (кроме третичных) с бромидом натрия или калия и разбавленной серной кислотой.

HBr

OH Br + H2O

циклогексанол бромциклогексан

н-Бутилбромид. Смесь 48%-й HBr (71 мл), конц. H2SO4 (30,5 мл) и н-бутанола (37 г; 0,5 моль) кипятят в течение 2 ч. Продукт отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют, т. кип. 101,6 °С. Выход 65 г (95%).

Реакционная способность галогеноводородов в реакциях со спиртами уменьшается в ряду:

HI > HBr > HCl

По механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) протекают реакции метанола и большинства пространственно незатрудненных первичных спиртов, в ходе которых карбокатионы образуются с трудом.

Реакции, как правило, не сопровождаются перегруппировками. Их механизм включает следующие стадии.

Стадия 1 — образование алкилгидроксониевого иона:

Стадия 2 — диссоциация алкилгидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием карбокатиона (эта стадия является скоростьлимитирующей):

Стадия 3 — присоединение бромид-иона к карбокатиону (протекает быстро):

Последняя стадия осложняется побочной реакцией Е1 — отщеплением протона с образованием алкена:

CH2

H

Согласно кинетическому уравнению

w = k1[(CH3)3COH],

скорость реакции образования трет-бутилбромида зависит только от концентрации спирта и не зависит от концентрации галогеноводорода, что характерно для реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1.

В реакциях спиртов, протекающих по механизму SN1, реакционная способность уменьшается в следующем ряду:

аллиловый спирт ≈ бензиловый спирт > третичные > вторичные

Этот ряд соответствует ряду снижения термодинамической устойчивости карбокатионов, образующихся в медленной стадии процесса. Первичные карбокатионы и метил-катион наименее устойчивы и из первичных спиртов образуются крайне медленно. Поэтому первичные спирты по механизму SN1 реагируют лишь в исключительных случаях (см. ниже пример изомеризации неопентилового спирта в присутствии HCl).

Перегруппировка является результатом быстрого превращения промежуточно образующегося вторичного карбокатиона в более стабильный третичный карбокатион вследствие быстрой миграции атома водорода с парой электронов — гидрид-иона. Факт перегруппировки обычно рассматривают как серьезное доказательство реакции спирта по механизму SN1. Как уже отмечалось в разд. 13.4.2, миграцию гидрид-иона называют гидридным сдвигом. Например, гидридный сдвиг наблюдается при обработке 3-метил-2-бутанола хлороводородом. В этом случае механизм реакции включает 1,2-гидридный сдвиг.

Стабилизация карбокатиона может достигаться не только путем гидридного сдвига, но и перемещением алкильной группы в виде карбаниона. Классическим примером такой перегруппировки является превращение неопентилового спирта в присутствии HCl:

Неопентиловый спирт является первичным спиртом. Из-за стерических затруднений он не вступает в реакции SN2, но медленно реагирует по механизму SN1. Образующийся при этом первичный карбокатион быстро перегруппировывается в более стабильный третичный карбокатион за счет

346 Глава 16. Спирты

1,2-сдвига метильной группы с парой электронов. Такой сдвиг изменяет углеродный скелет молекулы.

Спирты с циклоалкильной группой, находящейся у того же атома углерода, что и гидроксигруппа, часто подвергаются перегруппировкам с расширением цикла:

Реакция включает промежуточное образование карбокатиона, который перегруппировывается в циклопентильный катион: