Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Восстановление карбонильных соединений

Альдегиды, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот гладко восстанавливаются до спиртов. В качестве восстановителей применяют H2/Ru, Ni, Pd, Pt; NaBH4 (спирт) или LiAlH4 в абс. эфире (см. разд. 19.1.4 и т. III, разд. 20.2.3).

Задача 16.3. Напишите уравнения реакций с указанием реагентов, необходимых для получения 2-пентанола по каждому из следующих методов:

а) оксимеркурирование алкена — демеркурирование; б) с применением реактива Гриньяра (два варианта).

16.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

16.3.1.Физические свойства

Низкомолекулярные спирты являются жидкостями с характерными запахом и вкусом. Температуры кипения и температуры плавления некоторых спиртов приведены в табл. 16.1.

Таблица 16.1. Физические свойства спиртов

332 Глава 16. Спирты

Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения эфиров или углеводородов, имеющих ту же молекулярную массу.

Причиной этого являются межмолекулярные водородные связи, характерные для спиртов. Хотя их энергии и не так велики (~21 кДж/моль, или 5 ккал/моль), водородные связи обусловливают значительную ассоциацию молекул спиртов, что и ведет к росту теплоты испарения, а следовательно, и температуры кипения.

RR

O HO

H

O H

R

Только низшие спирты — СН3ОН, СН3СН2ОН, изо-С3Н7ОН и трет- С4Н9ОН — смешиваются с водой в любых соотношениях. Средние спирты лишь ограниченно смешиваются с водой. Например, 1-гексанол С6Н13ОН растворяет лишь 0,6 % воды.

В табл. 16.2 приведены некоторые параметры связей С–О и О–Н в молекулах спиртов. Вследствие более высокой электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом и водородом, С–О- и О–Н-связи обладают выраженной полярностью.

Таблица 16.2. Параметры связей С–О и О–Н в молекулах спиртов

16.3.2.Пространственное и электронное строение

Валентный угол у атома кислорода в спиртах близок к тетраэдрическому, что соответствует его sp3-гибридизации:

H

CO

По сравнению с водой первые потенциалы ионизации спиртов заметно ниже, что указывает на бóльшую доступность НЭП атома кислорода спирта в химической реакции.

Замена атома водорода гидроксигруппы на алкильную группу у атома кислорода и увеличение алкильной группы отчетливо снижают первый потенциал ионизации спирта, повышая тем самым его электронодонорные свойства.

В общем, молекула спирта характеризуется, по крайней мере, тремя реакционными центрами:

2

CC 3 O 1 H

1)О–Н-связь (реакции с разрывом О–Н-связи определяют кислотность спирта);

2)НЭП атома кислорода (определяет основность и нуклеофильность молекулы спирта);

3)С–О-связь (разрыв С–О-связи характерен для реакций нуклеофильного замещения и β-элиминирования).

ление алкильной группы в молекуле спирта увеличивает его основность, что соответствует и данным о снижении первого потенциала ионизации (см. выше):

CH3OH < CH3CH2OH < (CH3)2CHOH < (CH3)3COH.

рост основности

снижение потенциала ионизации НЭП кислорода

16.4.2. Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты

Реакции с галогеналканами

Спирты являются слабыми нуклеофилами и практически не реагируют с галогеналканами по механизму SN2. Вместе с тем вследствие высокой ионизирующей способности низшие спирты способствуют протеканию реакций по механизму SN1 аллил- и бензилгалогенидов, а также третичных галогенидов. Значительно труднее идут эти реакции со вторичными алкил- и циклоалкилгалогенидами.

Алкоксид-ионы являются сильными нуклеофилами и основаниями и реагируют с галогеналканами по механизмам SN2 и Е2. Особенности этих реакций подробно рассмотрены в гл. 13. Схема напоминает лишь о некоторых закономерностях.

преимущ. E2

CH3

2-метилпропен

Реакции, в которых преобладают процессы элиминирования, рекомендуется проводить с трет-бутоксидом калия. Будучи очень сильным основанием, трет-бутоксид калия стерически затруднен и поэтому обладает лишь слабыми нуклеофильными свойствами.

Реакционная способность спиртов в реакциях с карбонильными соединениями уменьшается в ряду:

первичные > вторичные > третичные,

что объясняется пространственными затруднениями, возникающими при присоединении молекулы спирта к тригональному атому углерода карбонильной группы в скоростьлимитирующей стадии реакции.

Реакции с аренсульфохлоридами

Спирты взаимодействуют с аренсульфохлоридами в присутствии оснований (пиридин, раствор NaOH) с образованием эфиров сульфокислот:

Алкиловые эфиры аренсульфоновых кислот часто применяют вместо галогеналканов в качестве алкилирующих реагентов (см. с. 352).

Реакции с неорганическими кислотами

Взаимодействие спиртов с кислородсодержащими неорганическими кислотами является общим способом получения сложных эфиров неорганических кислот. Многоосновные кислоты дают как кислые, так и средние эфиры.

Кислые метил- и этилсульфаты получают при проведении реакции при низкой температуре:

При нагревании метил- и этилсульфаты превращаются в средние эфиры (обычно при перегонке в вакууме):

Этот метод непригоден для получения эфиров высших спиртов, особенно вторичных и третичных, которые под действием серной кислоты легко дают алкены. Кислые эфиры многоосновных неорганических кислот являются сильными кислотами — они растворимы в воде, а в водном растворе гидролизуются. Средние эфиры низших спиртов в воде растворимы плохо, имеют относительно низкие температуры кипения и перегоняются без разложения.

Диметилсульфат является хорошим метилирующим реагентом и легко реагирует с нуклеофилами по механизму SN2:

Метилнитрат получают взаимодействием метилового спирта с азотной кислотой. Реакция обратима:

Для синтеза нитратов, особенно двух- и многоатомных спиртов, применяют смесь азотной и серной кислот. Таким способом получают нитраты этиленгликоля, глицерина, пентаэритрита:

Полинитраты многоатомных спиртов термодинамически неустойчивы. В частности, тринитроглицерин в чистом виде обладает исключительно высокими бризантными свойствами. При ударе или нагревании он взрывается. Тринитроглицерин, адсорбированный на инертном твердом носителе, менее опасен и применяется под названием «динамит».

Здесь уместно отметить важное практическое применение эфиров азотистой и азотной кислот и в совершенно иной области. В частности, изопентилнитрит и тринитроглицерин обладают выраженным фармакологическим действием против ангины и приступов стенокардии.

Вследствие высокой летучести эти эфиры легко попадают через органы дыхания в кровь, где превращаются с выделением оксида азота NO. Оксид азота способствует релаксации стенок кровеносных сосудов и тем самым улучшает условия кровообращения (подробнее о фармакологии оксида азота см. в т. III, гл. 22, разд. «Дополнения»).

Ортофосфорная кислота образует со спиртами моно-, ди- и триэфиры. Некоторые моноэфиры фосфорной кислоты широко распространены в природе, например фосфаты углеводов и глицерофосфорная кислота НОСН2СН(ОН)СН2ОРО(ОН)2. Они играют важную роль в биохимических процессах распада сахаров в организмах, в спиртовом брожении углеводов.

Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК) построены из чередующихся фрагментов нуклеозидов и остатков фосфорной кислоты, т. е. являются полимерными эфирами фосфорной