Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

ν,

Рис. 12.18. ИК-спектр алифатического амина (к задаче 3)

Задача 3. Какому из соединений — А или Б — принадлежит ИК-спектр, изображенный на рис. 12.18?

Ответ. По положению и интенсивности к поглощению аминогруппы могут быть отнесе-

ны две полосы поглощения: полоса при 3400 см–1 (νasN–H) и полоса при 3360 cм–1 (νNs –H). Поскольку в спектре присутствуют две полосы (νs и νas) колебаний N–H-связей,

то амин следует отнести к первичным. Следовательно, приведенный спектр принадлежит бутиламину (Б).

Задача 4. Какую структуру имеет соединение С3Н6О, ИК-спектр которого показан на рис. 12.19?

Ответ. В приведенном спектре отсутствует полоса поглощения ОН-группы (3600– 3200 см–1) и наблюдается полоса поглощения карбонильной группы при 1715 см–1. Следовательно, соединение может иметь структуру СН3СОСН3 (ацетон) или СН3СН2СНО (пропаналь).

Этот ИК-спектр соответствует ацетону по следующим причинам.

Полоса νC=O 1715 cм–1 соответствует алифатическому кетону (карбонильная группа алифатических кетонов поглощает в области 1725–1700 см–1, а алифатических альдегидов — в области 1740–1720 см–1).

Полоса валентных колебаний связи С–Н альдегидной группы νС(О)–Н 2830–2695 см–1 в спектре отсутствует.

В области колебаний Csp3–H наблюдаются только две полосы поглощения, соответствующие симметричным и асимметричным колебаниям связей С–Н метильной группы.

ν,

Рис. 12.19. ИК-спектр соединения С3Н6О (к задаче 4)

12.5.СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Среди всех используемых в настоящее время методов идентификации органических соединений спектроскопия ЯМР является одним из наиболее информативных методов.

Спектроскопия ЯМР основана на измерении магнитных свойств атомных ядер. Магнитные свойства ядер, в свою очередь, обусловлены тем, что ядра атомов, вращающиеся вокруг собственной оси, имеют момент количества

движения, который называется спином ядра. Спин характеризуется ядерным спиновым квантовым числом I, которое может принимать значения 0, 1/2, 1,

3/2, ... и определяется числом протонов и нейтронов, составляющих ядро. Спиновое квантовое число как протона, так и нейтрона равно 1/2, и в за-

висимости от того, спарены в ядре спины этих частиц или нет, ядро может характеризоваться нулевым или ненулевым значением I. Ядра с четным числом нейтронов и протонов (126C, 168O) имеют суммарный спиновый момент I = 0. Ядра с нечетным количеством протонов и нейтронов обладают целочисленным спином ядра (например, I = 1 для 147N, 12H ). Наиболее пригодными для спектроскопии ЯМР органических соединений являются ядра

изотопов с нечетной суммой нейтронов и протонов, имеющие суммарный спин ядра I = 1/2: 11H, 199F, 1531P, 136C, 157N, 178O.

Рис. 12.20. Расщепление энергетических уровней протона в магнитном поле:

Е0 – энергия ядер в отсутствие магнитного поля; Е1 – энергия ядер, соответствующая ориентации их магнитных моментов по полю; Е2 – энергия ядер, соответствующая ориентации их магнитных моментов против поля

Во внешнем магнитном поле напряженностью Н0 ядро со спиновым квантовым числом I может принимать (2I + 1) ориентаций, соответствующих (2I + 1) энергетическим уровням.

Ядра атомов со спином I = 0 имеют в магнитном поле лишь один (2 0 + 1) энергетический уровень. Такие ядра не являются объектами исследования спектроскопии ЯМР.

Ядра водорода (протоны) имеют спиновое число I = 1/2. Во внешнем однородном магнитном поле напряженностью Н0 возможны две (2 1/2 + 1) ориентации спинов протонов: по направлению поля (ядерный магнитный момент μ параллелен приложенному полю) и против направления поля (ядерный магнитный момент антипараллелен приложенному полю), рис. 12.20.

Ориентация по полю энергетически более выгодна. Ей соответствует низший энергетический уровень E1, на котором будет находиться несколько больше ядер, чем на уровне E2. Разность энергий уровней зависит от величины магнитного момента ядра μ, напряженности магнитного поля Н0 и определяется следующим соотношением:

E = 2μH0.

При переходе с нижнего уровня энергии на верхний ядро поглощает энергию

E = hν.

Из этого следует, что

hν = 2μH0.

концентрацией 0,2 моль/л (т. е. 5–10 мг вещества). Применяемый растворитель не должен иметь собственных протонов. Поэтому для записи спектров ПМР используют дейтерированные растворители: CDCl3,

CD3COCD3, C6D6, D2O и т. д.

Условия для наблюдения ЯМР и записи спектра, согласно показанным выше соотношениям, могут быть созданы двумя способами:

1)изменением частоты ν магнитного поля Н1 при постоянной напряженности поля Н0;

2)изменением напряженности магнитного поля Н0 при постоянной частоте ν магнитного поля Н1.

Независимо от способа получения спектра, он всегда представляет собой зависимость интенсивности поглощения радиочастотного излучения от частоты излучателя. В настоящее время для идентификации органических соединений чаще всего применяют спектрометры ЯМР с рабочей частотой от 100 до 600 МГц.

Как правило, спектр ПМР представляет собой набор узких резонансных сигналов, соответствующих отдельным типам протонов.

Основными характеристиками спектра ПМР являются:

1)положение сигнала — величина химического сдвига;

2)мультиплетность сигнала и константа спин-спинового взаимодействия;

3)интенсивность сигнала.

Химический сдвиг

Протон в реальной органической молекуле окружен электронами, которые под действием поля Н0 сами индуцируют вторичные магнитные поля σН0 (σ — константа экранирования). Поэтому напряженность поля вблизи конкретного протона молекулы будет меньше напряженности внешнего поля Н0, приложенного к ядру, на величину σН0, что приведет к изменению частоты магнитного поля, при которой наблюдается резонансный сигнал протона:

ν = 2μ(Н0 — σН0)/h.

В молекуле органического соединения различные протоны имеют различное электронное окружение. Вследствие этого резонансные сигналы протонов наблюдаются в широком диапазоне частот, что позволяет различать протоны, входящие в молекулу. Смещение резонансных сигналов про-

тонов в спектре ПМР из-за различия в их электронном окружении называется химическим сдвигом.

Если протоны в молекуле имеют одинаковое электронное окружение, их резонансные сигналы совпадают. Такие протоны называют химически эквивалентными.

Определить частоту поглощения изолированного протона практически невозможно. По этой причине для оценки химического сдвига конкретных

протонов проводят сравнение их частот поглощения с частотой поглощения протонов эталонного вещества, которое добавляют перед записью спектра в ампулу с анализируемым веществом. В качестве такого эталона выбран тетраметилсилан (CH3)4Si. В его молекуле имеются 12 химически эквивалентных протонов. В ПМР-спектре тетраметилсилана наблюдают одиночный интенсивный сигнал, химический сдвиг которого условно принят равным нулю.

Химический сдвиг δ выражают в относительных единицах — миллионных долях — и рассчитывают по формуле

δ = [(νобр — νэт)/ν0] 106,

где νобр — резонансная частота протона в исследуемом образце; νэт — резонансная частота протонов в эталоне (например, в тетраметилсилане); ν0 — рабочая частота прибора.

Химический сдвиг δ, выраженный в миллионных долях, не зависит от рабочей частоты спектрометра, что позволяет сравнивать данные, полученные на разных приборах.

Отнесение резонансных сигналов протонов проводят по корреляционным таблицам (табл. 12.6) или диаграммам химических сдвигов

Рис. 12.22. Химические сдвиги протонов различных типов (указаны типы протонов и соседние фрагменты)

(рис. 12.22). Для большинства органических соединений химические сдвиги протонов находятся в интервале 0–10 м. д. Исключение составляют протоны, связанные водородными связями (δ > 10 м. д.).

На рис. 12.23 приведен спектр ПМР уксусной кислоты. Сигнал с химическим сдвигом 0 м. д. обусловлен протонами тетраметилсилана (ТМС), применяемого как внутренний стандарт. В спектре видны два сигнала с химическими сдвигами δ 2,0 и δ 11,5 м. д., соответствующие протонам двух типов. Сравнивая эти значения δ c данными корреляционной диаграммы (см. рис. 12.22), сигнал 2,0 м. д. следует отнести к протонам метильной группы, а сигнал 11,5 м. д. — к протону карбоксильной группы.

Сигналы протонов различаются по интенсивности, которая прямо пропорциональна количеству протонов, участвующих в резонансе на данной частоте. Интенсивность сигнала оценивают по площади его пика.

С этой целью спектрометр вычерчивает интегральную кривую, в которой площадь сигналов преобразована в линейные отрезки. Интегральная кривая в области каждого сигнала делает подъем («ступеньку») на высоту, пропорциональную площади соответствующего сигнала.

В спектре ПМР уксусной кислоты (см. рис. 12.23) соотношение высот «ступенек» интегральной кривой в области 2,0 м. д. и 11,5 м. д. составляет 3 : 1, что указывает на соотношение атомов водорода в молекуле уксусной кислоты (три эквивалентных протона метильной группы и один протон карбоксильной группы).

На рис. 12.24 приведен спектр ПМР п-ксилола. Шесть эквивалентных протонов метильных групп п-ксилола дают одиночный сигнал 2,3 м. д. Химический сдвиг четырех эквивалентных арильных протонов наблюдается при 7,0 м. д. Относительная интенсивность сигналов (3 : 2) соответствует соотношению 6 : 4 метильных и арильных протонов.

Рис. 12.23. Спектр ПМР уксусной кислоты

Таким образом, количество сигналов в спектре ПМР показывает, сколько типов протонов имеется в молекуле, химический сдвиг указывает на тип протонов (алифатические, ароматические и т. д.), а интегральная интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу протонов данного типа в молекуле.

Химический сдвиг и структура молекулы

Соседние группы и атомы оказывают существенное влияние на значения химических сдвигов протонов, поскольку величина химического сдвига протона зависит от:

1)электронной плотности вокруг протона;

2)вторичных магнитных полей, возникающих у соседних атомов. Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индук-

тивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля Н0), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом. Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН3Х от электроотрицательности заместителя Х.

Если вблизи данного протона имеется несколько заместителей, то их влияние на величину химического сдвига, как правило, аддитивно.

На экранирование протона влияют также и вторичные магнитные поля π- электронных систем. Вследствие этого протоны в π-электронных системах экранированы в значительно меньшей степени, чем протоны в алканах. Это объясняется тем, что под воздействием внешнего магнитного поля Н0 в бензольном кольце, расположенном перпендикулярно Н0, возникают кольцевые токи π-электронов, которые индуцируют вторичное магнитное поле.