Озонобезопасные синтетические хладагенты

Хладагент	Химическая формула	t0, °C	tкр, °C	ркр, бар	GWP
R23	CHF3	–82,1	25,9	48,7	12000
R32	CH2F2	–51,7	78,2	58,0	550
R125	CHF2–CF3	–48,1	66,2	36,3	3400
R143a	CH3–CF3	–47,2	72,9	38,3	4300
R218	C3F8	–36,6	71,9	26,77	8600
R134a	CH2F–CF3	–26,1	101,1	40,6	1300
R152a	CH3–CHF2	–24,0	113,3	45,0	120
R13I1	CF3I	–22,5	122,0	40,5	1
R227ea	CF3–CHF–CF3	–15,6	102,8	29,5	3500
R236fa	CF3–CH2–CF3	–1,4	124,9	31,8	9400
R245fa	CHF2–CHF–CHF2	15,1	154,1	36,4	950

Таблица 1.4

Cмесевые озонобезопасные хладагенты

Хладагент	Состав	t0, °C	Δt, °C (глайд)	tкр, °C	GWP
R413A	R134a/R218/R600a	–35	6,9	101	1900
R404A	R143a/R125/R134a	–47	0,7	73	3800
R507	R143a/R125	–47	0,0	71	3900
R407C	R32/R125/R134a	–44	7,4	87	1700
R417A	R125/R134a/R600	–43	5,6	90	2200
R410A	R32/R125	–51	0,2	72	2000
R508A	R23/R116	–86	0,0	13	12000

Таблица 1.5

«Природные» хладагенты

Хладагент	Обозна-чение	Химическая формула	М, кг/моль	Тн.к, К	Ткр, К	ркр, МПа
Воздух	R729	–	28,96	78,57	132,52	3,79
Аммиак	R717	NH3	17,03	239,56	405,40	11,39
Диоксид углерода	R744	CO2	44,01	194,75	304,13	7,377
Этан	R170	C2H6	30,07	184,31	305,33	4,872
Пропан	R290	C3H8	44,1	230,77	369,85	4,248
Изобутан	R600a	C4H10	58,12	261,21	407,85	3,640
Н-бутан	R600	C4H10	58,12	272,21	425,16	3,796
Циклопропан	RС270	C3H6	42,08	197,15	397,80	5,495
Циклопентан		C5H10	70,13	322,15	511,70	4,508
Пропилен	R1270	C3H6	42,08	225,17	364,90	4,613
Диметилэфир	RE170	C2H6O	46,07	248,25	400,05	5,32
Азеотропная смесь	R723	60 % NH3, 40 % C2H6O	23,0	236,35	404,15	11,0

В табл. 1.1–1.4 указаны потенциалы глобального потепления (GWP) и разрушения озонового слоя (ODP). Для озонобезопасных хладагентов естественно ODP = 0. Природные хладагенты практи-чески не влияют на процессы глобального потепления. Потенциал GWP для диоксида углерода принят равным единице, для аммиака – нулю. Потенциалы глобального потепления изобутана (R600a), пропана (R290) и пропилена (R1270) равны трем.

Азеотропные смеси при фазовых переходах неизотермичны, т. е. при этом изменяется температура кипения и конденсации. Величина неизотермичности указана в таблицах в градусах и в технической литературе называется «температурный глайд». В принципе для процес-сов кипения и конденсации глайды отличаются, но различие невелико, поэтому берется одно значение температурного глайда ∆t для характеристики процессов фазового перехода (см. табл. 1.4).

Мониторинг за содержанием фреонов в атмосфере Земли ведется с 1975 г. За прошедшие годы отмечены стабилизация уровня присутствия фреонов R11, R12 и рост концентрации фреонов R22, R141в, R142в, R23, R152а и R134а. Участки атмосферы, так называе-мые «озоновые дыры», где концентрация озо­нового слоя существенно ниже по сравнению с его нормальным состоянием, наблюдаются над Австра­лией, в Антарктиде, Арктике, средних широтах. Согласно докладу комитета ООН по защите окружающей среды (ЮНЭП) «Геоэкологическая перспектива 3», ситуация с озоновым слоем в целом скорее пессимистична.

С 1996 г. производство CFC-хладагентов запрещено, но в сот-нях миллионов домашних холодильников, десятках тысяч чиллеров и тепловых насосов находятся тысячи тонн фреонов R11 и R12. Исключительно широко востребован фреон R22.

Россия ратифицировала Киотский протокол в декабре 2004 г., и в феврале 2005 г. он вступил в юридическую силу. Япония, США, Австралия, Южная Корея, Индия и КНР подписали альтернативное Киотскому протоколу согла­шение «Азиатско-Тихоокеанское партнерство чистого развития, энергетиче­ской безопасности и изменения климата». Страны, ратифицировавшие Киотский протокол, ответственны примерно за 60 % вы­бросов парниковых газов; страны Партнерства – примерно за 40 %.

Эмиссии парниковых газов принято оценивать в эквиваленте выбросов углекислого газа. Стоимость эквивалент-тонны СО₂ достаточно ощутима – от 20 до 300 долларов США. При оценке эквивалентов эмиссии СО₂ учитывают пря­мые эмиссии хладагентов в атмосферу и эквиваленты эмиссий диоксида углерода, связанные с затратами электроэнергии за все время работы низкотемпературной системы (TEWI), затраты энергии на производст­во, рециклирование и утилизацию хладагента, затраты энергии на создание элементов холодильной установки (LCCP, LCA) и т. д. Эмиссии хладагентов из бытовых холодильных приборов не превышают 7 % за­правки, из стационарных систем кондиционирования воздуха – от 3 до 20 %, в транспортных системах СКВ – до 55 % и более. В супермаркетах потери хладагентов достигают 40 % заправки. В целом эмиссии хладагентов всех видов низкотемпературных систем оценивают в 20 %. Ос­тальные четыре пятых – косвенное воздействие систем генерации холо­да, т. е. выбросы диоксида углерода, связанные с производством электроэнер­гии, затраченной на эксплуатацию холодильной установки, а также ее элементов, тепловой изоляции, и т. д.

Снижение эквивалентной эмиссии диоксида углерода предполагается достичь уменьшением массы заправляемого хладагента, переходом на использование хладагентов с меньшим потенциалом глобального потепления GWP и тех­нологий, полностью исключающих применение парниковых газов. Так, аэрозольные дезодоранты заменяют на твердые аэрозольные ингаляторы порошкового типа. Вспениватель для производства изоляции R141b заменит циклопентан. Вместо очистителей на основе HCFC-хладагентов начинают применять гидрофторэфиры (HFE) и хладагенты типа HFC – соеди­нения с более низким потенциалом GWP, традиционные рас­творители с хлором, оксидированные растворители, углеводороды, например, R245fa.

В странах Европы запрещено применение HFC-хладагентов. Закон о регулировании F-газов обусловливает постепенный отказ к 2011 г. и от хладагента R134a в новых системах кондиционирования транспорт­ных средств, а с 2017 г. – замену в них R134a на хладагенты с GWP менее 150. Франция предполагает снизить количество используемых F-газов с 16 000 до 2000 т и обеспечить уменьшение эмиссионной составляющей TEWI на 90 %.

Устранение эмиссий парниковых газов и переход на природ-ные хла­дагенты – лишь небольшая часть проблемы, поскольку 80 % общего вклада в глобальное потепление связано с энергоэффективностью холодильных систем. Применение частотного регулирования производительности холодильного компрессора и вентиляторов воздушных конденсаторов, своевременной оттайки, электронных систем контроля и регулирования, конструкций компрессоров, ориентированных на конкретный хладагент, позволяет сократить энергозатраты на 20–50 %.

Сегодня самым используемым хладагентом F-класса является R22. Этот HCFC-хладагент относится к числу озоноразрушающих веществ, но более низкое значение ODP дает ему существенное преимущество перед фреоном R12. Протокольно разрешенных предель-ных сроков производства R22 достаточно для среднесрочного планирования новых систем и его применения в существующем обору­довании (2020 г.). Для Индии и Китая эти сроки на 10 лет больше, т. е. до 2030 г.

Резервы оптимизации энергопотребления, тем не менее, огром-ны. Анализ показывает, что в одной трети холодильных установок не проводят тестирование хладагентов, их замену и очистку. Уровень влажности в системе превышает допустимые пределы, а в 20 % установок обнаружено наличие кислот и значительное превышение содержания масла. Даже сни­жение температуры конденсации или повышение температуры кипения на один градус дает до 4–5 % экономии. Важны правильный дизайн установки и продуманный выбор хладагента. В одной из установок переход на хладагент R410A позволил снизить энергопотребление почти на 10 % по сравнению с ранее применяемыми хладагентами R407C и R134a.

В 2005 г. США ввели национальные стандарты (MEPS) затрат энергии на производство холода в ресторанах, супермаркетах и других коммерческих структурах. Европейский Союз вводит стандарты, планируя снизить к 2020 г. на 20 % нынешний уровень потребления энергии. Обсуждают в Европе и возврат к потреблению нефти на уровне 1990 г. В этом случае придется потреблять 1520 Мт нефти в год вместо планируемых 1900 Мт на 2020 г.

Последствия глобального потепления обусловили переход холодильной техники на природные хладагенты. Аммиачные холодиль-ные установки становятся приоритетными: аммиак дешев, производится в России, экологически безопасен, термодинамически, пожа­луй, уступает только воде.

Альтернатива аммиаку – азеотроп R723 (60 % R717 по массе и 40 % RE-170). Присутствие диметилового эфира (RE-170) снижает температуру конца сжатия в компрессоре на 10–20 гра­дусов, улучшает растворимость минерального масла в хладагенте, несколько повышает холодильный коэф­фициент. Известно о применении азеотропа R723 в системах с медными трубопроводами.

Многие промышленные аммиачные системы эксплуатируются десятки лет. Причем на 1 кВт холода расходуются нередко десятки килограммов аммиака. Снижение этого показателя необходимо, как минимум, на порядок. В России уже появились аммиачные чиллеры с растворимым в аммиаке маслом и потреблением порядка 100 г R717 на 1 кВт холода.

Температуры на уровне минус 50 °С достигают с помощью кас-кадных схем: аммиак – в верхней ветви каскада, диоксид углерода – в нижней. Каскадную установку применяют на борту рыболовных траулеров. Время замораживания рыбы при этом сократилось на четверть, а ожидаемая экономия энергии – порядка 20 %.

Аммиак опасен, особенно в большом объеме. Бесспорны тен-денции децентрализации аммиачных установок, замены батарейных сис­тем охлаждения, применения малоаммиакоемких воздухоохладителей, создания агрегатированных блочных установок с минимальной заправкой аммиаком.

Возрождается приоритет диоксида углерода. В 2008 г. в Европе ожидается продажа 100 тыс. автомобильных кон­диционеров на СО₂ и 2 млн – в 2011 г. Диок­сид углерода – реальный конкурент хладагента R134a в системах кондиционирования для автомобилей. За последние 10 лет эффективность систем, использующих СО₂, значительно возросла. Повышение этих показателей в ближайшие годы ожидается на уровне 20–45 %.

Диоксид углерода используют в каскаде не только с аммиаком, но и с R404A, R410A и пропаном. Созданы системы с дросселированием СО₂ для низких и средних температур. В Японии производят тепловые насосы на основе диоксида углерода для горячего во-доснабжения, изготавливают сотни тысяч тепловых насосов типа ЕСО-CUTE. Число этих установок к 2010 г. в Японии превысит несколько миллионов.

В бытовых холодильных приборах используются углеводо-роды. Изобутан (R600a) приходит на смену R134a и R12 в домашних холодильниках. Циклопентан заменяет R141b в тепловой изо­ляции. Оконные кондиционеры с R22 переводят на пропан (R290). Потреб­ление электроэнергии в этом случае снижается более чем на 12 %, а заправ­ка пропана в системе – практически вдвое. Так, в системе холодопроизводительностью 5 кВт находится порядка 500 г пропана. При полной эмиссии пропана его концентрация в типовом кондиционируемом помещении не превышает предела взрывоопасности. Углеводороды применяются в торговом холодильном оборудовании в герметичных системах небольшой единичной мощности. Альтернативой хладагентам R404A и R134a теперь становятся хладаген-ты R600a и R290.