1.2. Синтетические масла

В качестве основ и базовых компонентов синтетических хо­лодильных масел используются синтетические жидкости, сре­ди которых наиболее известны синтетические углеводороды, сложные эфиры, полиалкиленгликоли и олигоорганосилоксаны. Каждый тип синтетических масел имеет особенности физико-химических свойств, эксплуатационных, технологических и экономиче­ских характеристик и области наиболее эффек­тивного применения.

1.2.1. Синтетические углеводороды

Среди синтетических углеводородов лидерами с точки зрения свойств и разнообразия применения являются поли-α-олефиновые масла (ПАОМ). Они вырабатываются в Западной Европе, Северной Америке, России и Японии. Значение ПАОМ столь велико, что в соответствии с классификацией ПАОМ выделены в 4-ю группу базовых масел. Поли--олефиновые масла  это гидрированные продукты олигомеризации высших α-олефинов. Исходные вещества для получения ПАОМ – ограни­ченный круг α-олефинов. Сырьевая составляющая играет существенную роль в формировании молекулярной структуры и физико-химических свойств конечного продукта − ПАОМ. С увеличением длины мономерного звена в ряду С₈–С₁₄ средняя молекулярная масса и вязкость олигомеров с одинаковой средней степенью олигомеризации увеличиваются, испаряемость уменьшается, боковая разветвленность молекулы удлиняется и в связи с этим индекс вязкости ПАОМ и температура застывания повышаются. Для достижения наилучшего сочетания реологических свойств, термической ус­тойчивости и низкотемпературных характеристик ПАОМ оптимальным мономером является децен-1. В основу технологии ПАОМ положены каталитические реакции олигомеризации α-олефинов и гидрирования поли-α-олефинов (ПАО). До­минирующим процессом в производстве ПАОМ является каталитическая олигомеризация α-олефинов, обеспечивающая получение олигомеров с за­данным молекулярно-массовым распределением (ММР) и максимально од­но-родным химическим составом продуктов реакции. В качестве катализато­ров олигомеризации α-олефинов используются главным образом комплексы BF₃, AlCl₃, алкилалюминийхлориды, ионно-координаци-онные системы А1(С₂Н₅)₃/ТiС1₄. Формально реакции синтеза ПАОМ можно представить сле­дующим образом:

реакция олигомеризации α-олефинов

n [СН₃-(СН₂)₇-СН=СН₂] + Kt →

→ CH₃-CH(C₈H₁₇)-[CH₂-CH(C₈H₁₇)]_n–2-CH=CH(C₈H₁₇) + Kt

реакция гидрирования олигомеров

CH₃-CH(C₈H₁₇)-[CH₂-CH(C₈H₁₇)]_n–2-CH=CH(C₈H₁₇) + Н₂ →

→ CH₃-CH(C₈H₁₇)-[CH₂-CH(C₈H₁₇)]_n–2-CH₂-CH₂(C₈H₁₇)

Процесс синтеза ПАОМ включает в себя 5 основных технологических стадий:

1) каталитическую олигомеризацию α-олефинов;

2) нейтрализацию катализата;

3) ректификацию олигомеризата;

4) гидрирование поли--олефинов;

5) ректификацию гидрогенизата.

Технологическая схема, разработанная во ВНИИ НП, представлена на рис. 1. 1.

Рис. 1.1. Принципиальная технологическая схема синтеза ПАОМ: I–XIV – материальные потоки;

1 – фильтр-сепаратор; 2 – блок реакторов олигомеризации; 3 – сепаратор; 4 – двухсекционная колонна; 5 – одноступенчатая колонна; 6 – кипятильник; 7 – ректификационная колонна; 8 – печь; 9 – реактор; 10 – сепаратор; 11 – сепаратор низкого давления; 12 – циркуляционный насос; 13 – блок вакуумных колонн; 14 – теплообменник; 15 – фильтр тонкой очистки

Сырье подается потоком I через фильтр-сепаратор 1 в блок реакторов олигомеризации 2. Потоком II дозируется катализатор и, в случае необходимости, потоком III  промотор. Катализат, выходящий из блока реакторов 2 потоком VIII (в зависимости от используемого катализатора) поступает в сепаратор 3 для отделения большей части BF₃ или при использова­нии жидкофазных катализаторов (комплексов А1С1₃, этилалюминийхлоридов) непосредственно в двухсекционную колонну 4 для нейтрализации ще­лочью (поток V) и промывки водой (поток IV), а затем – в одноступенчатую колонну 5 для окончательной промывки водой. В колоннах 4 и 5 использует­ся пульсационный способ перемешивания углеводородной и водной фаз, что обеспечивает наиболее полное извлечение из олигомеризата остатков катали­затора. Нейтральный олигомеризат потоком IX через кипятильник 6 подает­ся в ректификационную колонну 7. Дистиллят возвращается на олигомеризацию потоком XIV. Водно-солевой поток VI удаляется в систему очистных сооружений.

Кубовый продукт  ПАО (поток X) – смешивается с водородсодержащим га­зом (поток VII) и направляется в печь 8, а затем – в верхнюю часть реактора гидрирования 9. Газо-продуктовая смесь из нижней части реактора 9 пере­давливается в сепаратор высокого давления 10, в котором отделяется боль­шая часть водородсодержащего газа, сбрасываемого на циркуляционный на­сос 12, компремирующего его в рецикл. Гидрогенизат автоматически перете­кает в сепаратор низкого давления 11, откуда поступает в теплообменник 14 и в блок вакуумных колонн 13. Вакуумный погон, представляющий собой гид­рированные димеры, откачивается (поток XIII) в приемную емкость, а оста­точное ПАОМ в зависимости от вырабатываемого ассортимента либо под­вергается дальнейшей вакуумной ректификации при более глубоком вакуу­ме, либо проходит фильтр тонкой очистки 15 и потоком XII направляется на склад готовой продукции. В вакуумных ректификационных колоннах ис­пользуют высокоэффективные разделительные устройства с минимальным перепадом остаточного давления на единицу высоты насадки.

Рабочие параметры процесса варьируются в зависимости от сорта получаемых целевых ПАОМ и типа катализатора, применяемого на стадии олигомеризации. Например, для синтеза преимущественно маловязких ПАОМ на стадии олигомеризации -олефинов используются комплексы BF₃. Процесс проводят при давлении 0,40,6 МПа и температуре около 40 °С. Для получения максимального выхода средневязких ПАОМ применяют комплек­сы А1С1₃, а реакцию олигомеризации проводят в температурном режиме, близ­ком к адиабатическому. Для синтеза высоковязких ПАОМ в реакционную массу вводят более высокие концентрации катализатора; процесс идет в изотермическом режиме, иногда применяют растворители во избежание сильного повышения вязкости реакционной среды. Температуру олигомеризата поддерживают в зависимости от сорта продукта от минус 10 до 60 °С.

На стадии гидрирования ПАО применяют катализаторы с расположением гидрирующих элементов преимущественно на внешней поверхности. Благодаря такой структуре каталитически активные центры становятся дос­тупными для адсорбции довольно больших молекул ПАО, прохождения ре­акции гидрирования и быстрого элиминирования продуктов реакции с по­верхности катализатора. К таким катализаторам относится российский палладиевый катализатор ПК-50 (0,5 % от массы катализатора палладия распределено на внешней поверхности окиси алюминия). Процесс гидри­рования осуществляют при температуре 250280 °С и парциальном давле­нии водорода не менее 2,5 МПа. В некоторых технологиях используют авто­клавный периодический метод гидрирования ПАО в присутствии микросфе­рического суспендированного катализатора, в частности никелевого, компа­нии «Энгельхард». В этом случае отпадает необходимость циркуляции водородсодержащего газа, однако требуется стадия тонкого фильтрования про­дукта от 10-микронных частиц катализатора.

По вышеописанной технологии получают основу отечественного холодильного синтетического масла ХС-40. В основу вводят антипенную присадку, допол­нительно фильтруют, паспортизуют и затаривают в бочки, жестяные бидоны или полиэтиленовую тару. Основные физико-химические свойства масла ХС-40 приведены в прил. 2.

Среди синтетических углеводородов для холодильных масел используются синтетические алкилбензольные масла, в составе которых пре­имущественно содержатся алкилбензолы с двумя алкильными радикалами, т. е. диалкилбензолы. Диалкилбензолы целенаправленно производят в небольших объемах как побочный продукт при синтезе детергентных моноалкилбензолов  сырья для получения алкиларилсульфонатов, т. е. наиболее распространенных анионных поверхностно-активных веществ.

Современный типичный процесс синтеза линейных алкилбензолов (ЛАБ), совмещенный с установкой дегидрирования парафиновых фракций С₁₀С₁₃ или С₁₁С₁₃, представлен на рис. 1.2. Парафиновое сырье из печи 1 направля­ется в реактор дегидрирования 2 с неподвижным слоем алюмоплатинового катализатора, в котором в среде водорода при температуре 450500 °С проте­кает реакция дегидрирования парафинов с образованием соответствующих линейных олефинов. Степень превращения парафинов в олефины обычно со­ставляет около 12 мас. %, селективность по моноолефинам – около 90 %. Поток, вы­ходящий из реактора через сепаратор 3, где отделяется водородсодержащий газ, направляется в колонну 4, в которой отделяются легкие фракции. Продукт поступает в секцию алкилирования 5, включающую в се­бя реактор, отстойник и систему регенерации фтористого водорода (HF). В реакторе алкилирования олефин-парафино-вые углеводороды, бензол и катализатор HF смешиваются, и происходит реакция алкилирования бензола олефинами. Реакционная смесь подвергается отстою. Углеводородная фаза отбира­ется из отстойника и поступает в ректификационную колонну 6, где отгоняются остатки кислоты и бензол, рециркулирующие в реактор. Из донной части отстойника кислая фаза направляется в колонну ре­генерации HF, где отделяется и подается в реактор алкилирования. В колонне 7 отгоняют непрореагировавшие парафины, поступающие на очистку глиноземом в адсорбер 9 и рециркулирующие в реактор дегид­рирования. В колонне 8 смесь ЛАБ отгоняется от тяжелых продуктов алки­лирования, которые собственно и являются алкилбензольными маслами.

Рис. 1.2. Схема производства линейных алкилбензолов и алкилбензольных масел:

I  бензол; II  н-парафины; III  рециркулирующие парафины; IV  рециркулирующий водородсодержащий газ; V  водородсодержащий газ; VI  легкие погоны; VII  рециркулирующий бензол; VIII  алкилбензол; IX  алкилбензольные масла;

1 – печь; 2 – реактор гидрирования; 3 – сепаратор; 4, 6, 7, 8 – колонны; 5 – секция алкилирования; 9 – адсорбер

Алкилбензольные масла, получаемые по описанной технологии, имеют следующие характеристики:

Вязкость, при температуре 100 °С, мм2/с ……………...	4,8
Индекс вязкости ……………………………………….	100
Температура вспышки в открытом тигле, °С ………..	196
Температура застывания, °С ………………………….	минус 56

Если алкилбензольные масла получать на основе α-олефинов, то они имеют более высокие индексы вязкости и регулируемые физико-химические свойства, однако по экономическим соображениям для синтеза алкилбензольных масел α-олефины в настоящее время применяют крайне редко.