2.3.2 Получения и свойства термопластичных полимерных матриц, модифицированных наночастицами

Одним из самых существенных технологических достижений в промышленности пластмасс за последние 3-4 года стало развитие полимерных нанокомпозитных материалов, то есть, полимерных смол, содержащих наноразмерные компоненты, например, наноглины или углеродные нанотрубки. Введение от 2% до 5% нанокомпонентов для формирования нанокомпозитного материала является важным новым средством модификации физических свойств. Основными полезными результатами становятся улучшение механических свойств, повышение жесткости и формоустойчивости, улучшение барьерных качеств, повышение огнестойкости и электропроводности.

Наполнение полимеров наноразмерными наполнителями:

1) повышает упругопрочностные свойства, деформационную теплостойкость, трещиностойкость, стабильность размеров изделий;

2) позволяет создавать материалы с требуемыми электрическими, магнитными, оптическими свойствами, с регулируемой скоростью диффузии газов и жидкостей;

3) используется при разработке тиксотропных лаков, эмалей, клеев, полимерных плёнок и покрытий с высокой твёрдостью, износостойкостью, токопроводностью, оптической прозрачностью, барьерными свойствами, способностью к самоочищению – наноструктурированные гидрофобные покрытия на основе дендримеров с «лотос» - эффектом; полимерных композиций, мембран из полиэлектролитов с пониженной набухаемостью; наномодифицированных структур гидрофильных и гидрофобных поверхностей, покрытий, в том числе защитных для изделий электроники, сенсорики.

4) Используются для наномодифицирования термореактивных и термопластичных связующих при разработке нового поколения ВПКМ конструкционного и специального назначения.

Нанонаполненный полиамид ПА 6

Дисперсные наполнители минеральной (неорганической) природы в виде порошков и коротких волокон широко используются для получения полимерных композиционных материалов с требуемыми эксплуатационными свойствами и изделий из них разнообразных форм и объемов, в основном литьем под давлением и экструзией [24].

Полиамид 6, наполненный минералами, характеризуется изотропностью механических свойств, теплостойкостью, стабильностью размеров, низким короблением и усадкой. В качестве наполнителей, как правило, применяются, тальк, мел, каолин, слюда. Степень наполнения традиционными минеральными наполнителями – 10-30%, что вызывает увеличение плотности полимерного композиционного материала.

Дисперсные наполнители на основе измельченного кварцита (кварцевой муки) со средними размерами частиц от 5 до 150 мкм выпускаются в виде порошков. При высоких степенях наполнения кварцевая мука повышает твердость и хрупкость полиамидов, а также повышает плотность полимерных композиций. Твердость измельченного кварцита достаточно высока, что обусловливает ускоренный износ технологического оборудования.

Дисперсные наполнители с волокнистой структурой (асбест, волластонит) увеличивает вязкость композиции, что приводит к изменению технологических параметров литья под давлением (давление литья). Недостатком асбеста являются пониженные значения ударной вязкости полимерных композиций. Существуют также некоторые трудности в переработке материалов на их основе – темный цвет получаемых пластмасс. При работе с асбестом требуется применение специальных мер безопасности, поскольку он может вызывать у людей, работающих с ним, легочные заболевания (предельная допустимая концентрация асбеста составляет два волокна длиннее 5 мкм на 1 см³ при вдыхании в течение 8 часов).

Слоистые алюмосиликаты, например монтмориллонит (montmorillonite), способные разделяться на тонкие слои толщиной около 1 нм. Применяются для получения нанокомпозитов. В отличие от традиционных минеральных наполнителей добавляются в относительно небольшом количестве (до 9%), поэтому практически не изменяют плотность материала. Повышают жесткость и другие механические свойства, теплостойкость, огнестойкость, барьерные свойства. Нанопластинки алюмосилакта прозрачны, что не изменяет оптических свойств изделий из полиамида. Кроме того, наноразмерные наполнители не влияют на вязкость расплава полимера, что обеспечивает использования того же оборудования с теми же технологическими параметрами, что и при обычном литье под давлением изделий из полиамида 6. При использовании нанонаполнителей не происходит износ технологического оборудования, в отличии от наполнителей в виде порошинок с высокой твердостью.

Таким образом, для улучшения свойств полиамида 6 целесообразно использовать наноразмерный алюмосиликатный наполнитель типа монтмориллонита.

Первыми представителями наноразмерных наполнителей, нашедших (наряду с углеродными нанотрубками) промышленное применение, стали природные слоистые силикаты [24]. Для получения нанокомпозитов с наполнителем в виде пластинок наноразмеров используют слоистые силикаты, неорганические полиэлектролиты, катиониты (алюмосиликаты, бентониты, монтмориллониты; магнийсиликаты, гекториты) и аниониты (синтетические глины, гидроталькит Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂). Наибольшее применение имеет слоистый алюмосиликат монмориллонит [24].

Монтмориллонит входит в состав (более 70%) глин группы смектитов (бентониты, бейделлиты и др.). Кристаллическая решетка всех смектитов многослойная, причем верхний и нижний слои состоят из тетраэдров AlSiO₄, средний слой – из октаэдров с атомами Al, Fe, Mg в центре (рисунок 2.6) [24].

Рисунок 2.10 — Структура слоистого силиката с тетраэдрическими (а, структура SiO₄, атом Si в центре тетраэдра из атомов кислорода) и октаэдрическим (б, струтура MgO₆, атом Mg в центре октаэдра из атомов кислорода) органофобными гидрофильными слоями (немодифицированный, А), после интергалирования (Interkalierung, внедрение и адсорбция органических катионов для придания органофильности (1, Б) и после расслоения до нанопластинок (эксфолиирование) (Exfolierung, 2, Б) [24].

Химический состав монтмориллонита обусловливает наличие на поверхности слоев неорганических катионов, придающих поверхности высокую гидрофильность, и несовместимость с полимерами. Использование природных частиц размером 5-60 мкм приводит к получению полимерных композиций, свойства которых соответствуют свойствам обычных дисперснонаполненных порошками композиций с микроразмерными наполнителями. Для получения наполнителя в виде наноразмерных пластинок толщиной 1 нм, длиной 70-150 нм и обеспечения их взаимодействия с полимерами для получения полимерных композиционных материалов со специфическими свойствами, придаваемыми им присутствующими в составе наноразмерными наполнителями (нанокомпозитов), проводят (обычно в водной среде) предварительную обработку гидрофильной поверхности силиката, внедряя (интеркалируя) в межслойное пространство органические длинноцепочечные (объемные, раздвигающие слои при адсорбции) катионы. Замещение неорганических катионов органическими, например, ионами алкиламмония, снижает полярность алюмосиликата, делая его органофильным [24].

В качестве веществ, придающих органофильность поверхностям слоев алюмосиликатов, используют органические катионы длинноцепочечные ионы аммония N⁺(R)₄, реже фосфония P⁺(R)₅, аммонийхлориды, аминокислоты ( где R-алкил-, гексил-, бутил-, тетраметил-, бензилтриметил- и др.) [24].

В качестве интеркалянтов при наполнении органофильными слоистыми силикатами ПА-6 фирма Süd Chemic (Германия) использует аминокислоты (12-аминододециловая кислота) и третичные амины [24].

От состава, строения органического катиона зависит механизм интеркаляции, степень расслоения силиката до наноразмерных частиц (пластинок) в полимерном нанокомпозите. При увеличении концентрации органических катионов увеличивается межплоскостные расстояния (упруго-прочностные свойства нанокомпозитов коррелируют с ними). Из-за перехода плоских структур к наклонным ускоряется процесс набухания, диффузии полимерных макромолекул в межслойное пространство. Тип органического катиона, плотность создаваемого им поверхностного заряда определяет морфологию (плотность упаковки, степень кристалличности) полимерной фазы [24].

Производители керамических наноразмерных наполнителей поставляют для получения полимерных нанокомпозитов алюмосиликаты подготовленные интеркаляцией к расслоению, а диспергирование и расслоение (эксфолиирование) их до наноразмерных частиц проводят при переработке полуфабрикатов, полученных различными способами совмещения с интеркалированными алюмосиликатами [24].

Получение нанокомпозита на основе ПА 6

Композиции с интеркалированными органическими катионами слоистыми силикатами (наполнителями) получают совмещением с мономерами, смесями олигомеров и эластомеров (термореактивными связующими, резиновыми смесями), с растворами и расплавами полимеров:

При введении наполнителя в расплав мономера (капролактам, бутадиен, акрилонитрил), его молекулы диффундируют в межслоевое пространство, расширяя его. После полимеризации мономеров на месте (in situ) образуется нанокомпозит расслоенной структуры с расслоением между пластинами алюмосиликата более 30 нм. Взаимодействие между полимерной матрицей и пластинками алюмосиликата возрастает, если адсорбированный на их поверхности органический катион инициирует процесс полимеризации или сополимеризуется с ним. Например, использование алюмосиликатов, интеркалированных аминокислотой, её карбоксильные группы образуют ионно-координационные связи с поверхностью нанопластин, а аминогруппы инициируют полимеризацию капролактама, обеспечивая химическое взаимодействие полиамида с наполнителем [24].

При использовании растворной технологии после набухания органофильных алюмосиликатов в полярных растворителях (в концентрированной серной кислоте, муравьиной, в феноле, крезоле, хлорале) их вводят в раствор полиамида, а после интеркалирования его молекул в межслоевое пространство растворитель удаляют [24].

Для совмещения органофильных слоистых алюмосиликатов с расплавами полимеров (основной способ получения нанокомпозитов) используют оборудование, традиционное при переработке термопластичных полимерных материалов (смесители, вальцы, экструдеры) [24].

Диспергирование слоистых силикатов до наноразмерных частиц проходит главным образом за счет физико-химических, а не механических сил, которые усиливают этот эффект, но не являются его причиной [24].

Процесс расслоения слоистых силикатов, возможность проникновения полимерных макромолекул в межслоевое пространство и их удержание в нем определяется термодинамическими (энтропийными, характеризующими подвижность компонентов, находящихся между слоями, уменьшающимися при увеличении подвижности, и энтальпийными, характеризующими взаимодействие между ними) факторами. Удержание макромолекул в межслоевом пространстве связано с понижением энтропии. Для снижения энтальпии взаимодействия полимера с поверхностью силиката необходимо расширение внутренних галерей слоистого силиката, оптимальное содержание макромолекул в межслоевом пространстве, что имеет место, когда взаимодействие полимер-алюмосиликат энергетически выгоднее взаимодействия органический катион-алюмосиликат [24].

Расслоение алюмосиликататов проходит в результате диффузии макромолекул в межслоевое пространство, их интеркаляции с последующим расслоением слоистых алюмосиликатов (эксфолиации) под действием гидродинамических сил, возникающих при смешении их расплавами полимеров в смесителях различных типов, в основном экструдерах. Степень расслоения зависит как от способа предварительной обработки слоистого алюмосиликата (природы функциональных групп на поверхности, определяющих когезионные взаимодействия, концентрации органического катиона и его типа, использованного для придания органофильности), так и вязкости расплава матричного полимера, температуры смешения, скорости и усилия сдвига, продолжительности процесса смешивания [24].

Степень расслоения слоистых силикатов до наночастиц с учетом термодинамических факторов (энтропия, энтальпия, параметр взаимодействия) на практике определяются сдвиговыми усилиями, возникающими при смешении компонентов в экструдируемых расплавах, молекулярной массой полимера. Увеличение механической энергии при смешении способствует диспергированию (расслоению) интеркалированных силикатов до наночастиц. Увеличение молекулярной массы полимера, используемого для получения нанокомпозита, снижает скорость проникновения макромолекул в межслойное пространство (скорость интеркалирования), но возрастание сдвиговых напряжений, необходимых при получении композиций на основе полимеров с высокой вязкостью расплава, обеспечивает более полное расслоение стопок слоистых силикатов на наночастицы, их диспергирование и равномерное распределение в объеме матричного полимера [24].

При определенной продолжительности процесса смешения оптимальное расслоение и диспергирование нанопластинок расслоенного алюмосиликата в расплавах термопластов (например ПА-6) достигается при использовании двухшнековых экструдеров с противовращением без стыковых блоков [24].

В зависимости от уровня сдвиговых напряжений и интенсивности диффузионных процессов диспергирование в наполненных полимерных композициях интеркалированных органофильных слоистых алюмосиликатов (рисунок 2.7, 2) в расплавах полимеров проходит через стадии образования хаотически распределяемых в полимерной фазе стопок частично расслоенных силикатных слоев (тактоидов, рисунок 2.7, 1), агломератов со сдвинутыми структурами (тактоидов малых размеров, рисунок 2.7, 2), плотность расслоенных (эксфолизованных) за счет деформации сдвига и диффузии нанопластинок, распределенных в полимерном связующем (рисунок 2.7, 3) [24].

1 – тактоиды, стопки с частично расслоенными слоями; 2 – тактоиды малых размеров; 3 – полностью расслоенные до нанопластин через переход от плоских структур «а» к наклонным «б» тактоиды; 4 - расслоенные нанокомпозиты; 5 - нанокомпозиты с включениями, 6 – микрокомпозиты.

Рисунок 2.11 — Стадии диспергирования интеркалированных органическими катионами органофильных слоистых силикатов в расплавах наполненных ими полимеров при экструдировании и типы получаемых дисперснонаполненных композиций [24].

Свойства модифицированного наночастицами ПА 6

Слоистые силикаты после исследований, направленных на нахождение условий, обеспечивающих их расслоение до наноразмерных тактоидов и пластин, заняли ведущие позиции в качестве наполнителей полимерных нанокомпозиционных материалов [24].

Полимерные композиты, наполненные силикатными нанопластинками, имеют при степени наполнения до 10 %об. (обычно 2-5 %об.), благодаря проявлению квантовых эффектов, высокой величины и активности поверхности наночастиц высокие упруго прочностные свойства, деформационную тепло-, термостойкость, низкие усадки, низкое водопоглощение и газопроницаемость (высокие барьерные свойства, нанопластины создают извилистые пути диффузии), высокую огнестойкость (образование на начальных стадиях горения карбонизованных науглероженных структур, продуктов взаимодействия углерода с силикатами с низкой тепло- и температуропроводностью, экранирующих диффузию кислорода; возможность резкого снижения концентрации традиционных антипиренов) [24].

Пластины монмориллонита толщиной 1 нм прозрачны, что используется для получения упаковочных пленок с высокими барьерными свойствами [24].

Упруго-прочностные свойства нанокомпозитов возрастают как при увеличении содержания наночастиц (рисунок 2.8), так и при увеличении отношения их длины к толщине [24].

Рисунок 2.12 — Влияние концентрации силиката и влаги на модуль упругости

нанокомпозита [9].

Модуль упругости ПА-6 с 3%масс. монмориллонита на 50% выше Е⁺ микрокомпозитов, наполненных тальком, частицами коллоидной кремниевой кислоты [6].

На начальной стадии пластических деформаций в нанокомпозите формируются микротрещины в матрице между стопками силикатных пластинок, которые затем выполняют роль стопперов, что повышает ударную вязкость, а высокий модуль упругости определяется упругими свойствами наночастиц [24].

Введение в ПА-6 5 % об. наносиликатных частиц повышает модуль упругости, твердость, деформационную теплостойкость нанокомпозита в той же степени, как и при введении 30 % об. традиционных минеральных порошков [24].

Уменьшение модуля упругости из-за содержания влаги является общим для всех полиамидов. Это обусловлено тем, что молекулы воды оказывают пластифицирующее действие. Влага увеличивает подвижность полимерных цепей и приводит к снижению температуры стеклования. ПА 6 имеет температуру стеклования около 50⁰С в сухом виде, а у влажных образцов она может снизится до комнатной температуры. Изменение модуля упругости в области Т_с в чистом полиамиде и в модифицированном силикатными наночастицами представлен на рисунке 2.9 [9].

Например, для значения модуля 1 ГПа на рисунке видно, что нанокомпозит может весьма значительно увеличить диапазон температур (до 100 ⁰С), при которых используется материал.

Рисунок 2.13 —Зависимость модуля упругости сухого и влажного ПА 6

и ПА 6, модифицированного силикатными наночастицами [9].

Нанокомпозиты с 2,5 – 5 %об. Силикатных нанопластин толщиной 1 – 2 нм имеют высокую огнестойкость (без введения антипиренов) благодаря замедлению диффузии кислорода в зону горения, снижению теплопроводности, образованию карбонизованных многослойных структур со слоями из пластинок термоустойчивых силикатов с высокими теплоизоляционными свойствами, препятствующих массопереносу, диффузии продуктов горения. Снижается и концентрация токсичных продуктов горения и тления [24].

Тепловыделение при горении нанокомпозитов, наполненных 5 % об. наносиликата ПА-6, снижается на 63%. При выгорании органической фазы в полиамидных нанокомпозитах с 1,0 – 7,5 %об. органофильного силиката поверхностные слои материала толщиной в сотни нм обогащаются неорганическими компонентами, защищая материал от контакта с пламенем [24].

При наполнении полиамида силикатными наночастицами не происходит увеличение вязкости расплава, что позволяет перерабатывать нанокомпозит при тех же технологических параметрах переработки, что и ненаполненный полимер. Это дает возможность получать изделия из нанокомпозита на том же оборудовании, что и при использовании ненаполненного полиамида.

Расчёт модуля упругости полимерной матрицы модифицированной наночастицами методом Халпина – Цая

Полуимперическая модель Халпина-Цая используется потому, что она довольно проста, но принимает во внимание форму и коэффициент Пуассона армированных частей [9]. Полидисперсность армированных частей в полу-имперических моделях приводит к усредненным значениям размеров. Модель Халпина-Цая была изобретена для описания свойств полу-кристаллических полимеров, которыми по сути являются нанокомпозиты, и может использоваться для описания композитов, армированных волокнами.

(3.1)

при

(3.2)

где: Ес – модуль упругости модифицированной матрицы, - модуль упругости частиц, - модуль упругости чистой матрицы, - коэффициент формы, зависящий от геометрии, ориентации и коэффициента Пуассона частиц, - объемная доля наполнителя.