2Материаловедческо-технологические основы модификации термопластичных матриц, стеклопластиков наночастицами

Низкие значения модуля упругости термопластичных матриц не позволяют реализовать в полной мере высокие физико-механические свойства армирующих наполнителей в ПКМ. Для улучшения механических свойств используют модификацию термопластичной матрицы наночастицами, которые позволяют: достичь значений модуля упругости для термопластов соизмеримых с модулем упругости реактопластов; достичь равномерного перераспределения напряжений с матрицы на волокна и одновременного эффективного поглощения энергии ударного разрушения; достичь снижения уровня остаточных напряжений в зоне контакта порожденных усадкой матрицы в процессе охлаждения и различием в модулях упругости; улучшить совместимость компонентов ПКМ.

При этом резко возрастает вероятность возникновения технологических дефектов — пор или трещин на границах раздела фаз и слоев в термопластичных ПКМ.

Пористость, как было отмечено ранее, ухудшает характеристики матрицы, особенно термопластичной. Пористость в 1% снижает прочность до 15%. а усталостную долговечность - на 50%. Кроме того, пористость увеличивает равновесный уровень влажности и способствует термическим выбросам.

2.1 Стекловолокнистые армирующие системы

Одной из важнейших составляющих большинства пластиков является наполнитель, который может быть органическим или неорганическим. Широкое использование в качестве неоргани­ческого наполнителя стекловолокнистых материалов обусловли­вается ценными свойствами стеклянных волокон и в первую очередь их высокой механической прочностью. Прочность стек­лянных волокон превышает прочность природных и синтетиче­ских волокон (таблица 2.1), при этом величина их удельной проч­ности также значительно выше.

Таблица 2.1 Некоторые физико-механические свойства различных волокон [16].

Волокно	Плотность г/см 3	Предел прочности при растяжении МПа	Модуль упругости ГПа	Удельная Прочность м
Стеклянное	2,48	125—25	200—700	5 000—10 000
Крафтцеллюлозное	-	9 1	785	-
Вискозное вытянутое	-	7 5,6	86,9	-
Найлоновое	1,14	5 0,4	46	4 400
Хлопчатобумажное	1,54	4 7,6	77	3 080

Прочность стеклянного волокна зависит от трех основных факторов: химического состава стекла, диаметра волокна технологии его изготовления.

Для производства стеклянного волокна, используемого в промышленности пластических масс, наиболее часто применяют бесщелочное алюмоборосиликатиое стекло и значительно реже щелочное стекло, что связано с повышенной стойкостью бесщелочного стекла. Составы бесщелочного и щелочного стекол, используемых для изготовления волокон, приведены в таблице 4.2 Главным компонентом щелочного и бесщелочного стекла является кремнезем SiО₂, образующий основной каркас стекла и имеющий высокую точку плавления. Для уменьшения температуры плавления стекла и понижения его вязкости в состав стекла вводят окислы щелочных и щелочноземельных метал­лов, которые придают стеклу щелочной характер.

Благодаря присутствию в стекле глиноземa Al₂О₃ уменьшается склонность стекла к рекристаллизации, повышается атмосферостойкость получаемого волокна и улучшаются его текстильные свойства. При содержании в стекле В₂О₃ понижается коэффициент расши­рения стекла, улучшаются условия образования из него волок­на и повышается атмосферо- и водостойкость стеклянного волокна.

Таблица 2.2 Состав стекла (в %) [16].

Компоненты	Щелочное		Бесщелочное
	рецептура 1	рецептура 2	рецептура 1	рецептура 2
SiО2,	73,6	72,06	53,94	54,7
Al2О3,	1,04	0,50	15,57	13,40
СаО	9,32	6,18	17,86	16,07
В2О3	0,24	-	8,00	9,22
прод.табл. 2.2
Na2О	11,48	16,77	-	2,24
К2О	0,80	-	0,31	2,24
MgO	3,09	4,03	3,79	4,00
Fe2О3	0,41	0,08	0,46	0,36
MnO	0,06	-	-	-
SО3	-	0,38	-	0,11

Изменение состава бесщелочного алюмоборосиликатного стекла прежде всего влияет на технологический режим формования стекловолокна и гораздо меньше на его физико-химические свойства..

Как уже указывалось, наибольшей прочностью обладает волокно, полученное из бесщелочного стекла. Увеличение, содержания щелочей в стекловолокне понижает его прочность (рисунок 2.1) [16].

Особенно сильно влияет состав стекла на прочность получен­ного из него волокна при действии на него влажного воздуха, воды и водных растворов поверхностно-активных веществ. Под влиянием влаги на поверхности волокна, изготовленного из щелочного стекла, происходит разложение силикатов:

Na₃SiO₃ + 2H₂O = 2NaOH + H₂SiO₃

Рисунок 2.5 Влияние химического со­става стекла и диаметра волокна на его прочность [16].

Углекислый газ входящий в состав воздуха, реагирует со щелочью по реакции:

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

Вследствие повышенной по сравнению со стеклом гигроскопичности продукты его распада вызывают еще большее (поглощение влаги я усиление процесса выщелачивания (выветривания) волокна.

Стеклянные волокна из бесщелочного стекла неустойчивы к действию кислот, которые рас­творяют практически все компоненты стекла, за исключением окиси кремния. Прочность полу­чаемого при этом стекловолокнистого материала, состоящего в основном из кремнезема, неве­лика. При обработке кислотами волокон щелочного известково -натриевого стекла кислоты взаи­модействуют с окислами щелочноземельных, щелочных метал­лов, в результате чего образуются соединение, препятствующие дальнейшему разрушению стеклово­локна. Поэтому в ряде случаев целесообразно изготовлять стеклопластики на основе ще­лочного стекловолокнистого на­полнителя [16].

Бесщелочное стекло обладает повышенной химической стойкостью к воде. Обратимое снижение прочности происходит также при выдерживании стеклянных волокон в неполярной среде и последующем нагружении. (Нагрузка менее 70% от предела прочности при растяжении) [22].

Более сильное влияние процесса выветривания и адсорбционных явлений на прочность стекловолокна по сравнению с блочным стеклом объясняется его чрезвычайно развитой поверх­ностью.

Из рисунка 2.1 видно, что прочность стеклянных волокон в значительной степени зависит от их диаметра.

Некоторые исследователи объясняют высокую механическую прочность стеклянных волокон по сравнению, с блочным стеклом тем, что стекло в волокне имеет не жесткую, трехмер­ную структуру, а образует линейную цепь со слабыми боко­выми связями. С уменьшением диаметра волокна ориентация цепей увеличивается. Однако достаточно обоснованных дока­зательств наличия ориентации в волокнах пока не имеется.

Многие исследователи считают, что прочность стеклянных волокон определяется масштабным фактором, т.е. зависит от диаметра. Разрушающее действие трещин может быть объяснено возникновением больших напряжений в вершинах трещин при нагружении волокон.

Обработка поверхности стеклянных волокон фтористым водородом способствует повышению их прочности. Интересно, что в результате растяжения обработанных волокон прочность их может еще более повыситься. Это показывает, что прочность стеклянного волокна обусловлена не только масштабным фак­тором, но и пластической деформацией, зависящей от степени вытяжки. Доказательством влияния величины пластической де­формации на прочность стеклянного волокна является тот факт, что волокна с одинаковой степенью вытяжки и различным, диаметром имеют близкую величину прочности.

Механизм упрочнения волокон не вполне ясен. Предпола­гают, что прочность возрастает по мере уменьшения линейных размеров дефектов, образующихся при необратимой деформации. Одновременно происходит также ориентация прочных свя­зей вдоль оси волокна [23].

Существует несколько способов производства стеклянного волокна. Все способы производства непрерывного стеклянного волокна основаны на вытягивании стекловолокон из стекломассы три большой скорости (2000 м/мин). Стекломасса (стеклянные шарики) расплавляется (рисунок 2.2, а) в специальных электропечах при 1200—4400°С.

Температура расплава стекло­массы зависит от химического состава стекла. Расплавленная масса под действием собственного веса вытекает из фильер, расположенных на дне электропечи, в виде длинных тонких волокон, которые быстро охлаждаются воздухом. Первоначаль­ный диаметр вытягиваемых стеклянных волокон соответствует диаметру фильер, затем диаметр волокон меняется в зависи­мости от, скорости вытягивания и температуры стекломассы. Таким образом, тонина стеклянного волокна зависит от уровня стекломассы в печи, диаметра фильер, скорости вытягивания волокон и от вязкости (температуры) стекломассы. При идентичных условиях производства стеклянного волокна (соответствующих температурах стекломассы и скоростях вытягивания волокна) прочность мало зависит от диаметра.

Рисунок 2.6 Схема получения стекловолокнистых наполнителей [19]

а—способ получения непрерывного стекловолокна:

б—способ получения штапельных волокон:

в—способ получения стекловолокна из штабика.

1—бункеры для загрузки стеклянных шариков: 2—ванны для расплава стекла:

3—фильеры: 4—емкость для замасливателя:

5—бобины для намотки стеклянных нитей:

6—дутьевая головка для распыления воздухом или паром:

7—пульверизатор для нанесения «связки»: 8—перфорированный барабан:

9—стеклянный стержень (штабик): 10—барабан: 11—отделитель:

12—направляющий отделитель: 13—конус: 14—шайба для замасливания:

15—газовая горелка.

Более грубое и короткое (5-15 см) волокно, так называе­мое штапельное, получается дутьевым методом (рисунок 2.2, б). По этому способу жидкое расплавленное стекло после прохожде­ния фильеры распыляется струей воздуха, пара или горячими газами, подаваемыми с высокой скоростью (150—200 м/сек). Образованные таким образом короткие волокна обрызгиваются «связкой» (раствор или эмульсия полимера), просушиваются и осаждаются, на вращающемся перфорированном барабане, внутри которого создается вакуум, или на движущейся сетке конвейера.

Волокна прочно удерживаются на барабане, обра­зуя непрерывный стеклянный мат.

Существует ряд других мо­дификаций дутьевого способа получения стеклянного волокна. При вытягивании волокна из стеклянного стержня—штабика (рисунок 2.2, в) при температуре выше 1600°С получается довольно грубое волокно с невысокой механической прочностью. По та­кому методу изготовляют кварцевое волокно. Вследствие высо­кой температуры плавления кварцевого стекла (1725°С) пока не удается получить кварцевые волокна вытягиванием из рас­плава через фильеры. Способ производства волокон вытяги­ванием из стержня является наименее производительным [19].

Физико-механические свойства стеклянного волокна

Стеклянные волокна при кратковременных статических на­грузках обладают идеально упругими свойствами, т. е. предел пропорциональности их практически совпадает с пределом проч­ности. При этом отпадает необходимость в термической обработке волокон для сближения этих значений, как это делают в случае применения металлов. Удлинение стеклянного волокна при разрыве достигает 3,5%, коэффициент Пуассона равен 0,22. Кроме высокой механической прочности, стеклянные во­локна обладают рядом других очень ценных свойств, например, повышенной по сравнению с волокнами органического проис­хождения термостойкостью.

Было показано, что прочность стеклянного волокна, так же как и прочность стекла, при повышенных температурах (до температуры стеклования) выше, чем при комнатной. Совер­шенно другая картина наблюдается при предварительном нагреве и последующем охлаждении стеклянного волокна. В ре­зультате термической обработки при 500°С происходит трехкрат­ное понижение прочности волокна. Как показано на рисунке 2.3, по­нижение прочности после термической обработки уменьшается с увеличением диаметра волокна [17].

У блочного стекла понижения прочности после термообработки не происходят. Этим стеклян­ное волокно в значительной мере отличается от блочного стек­ла (При величине предела прочности при растяжении, равной 4-8 МПа, блочное стекло обладает очень большой хрупкостью, что ограничи­вает его применение в качестве конструкционного материала).

Рисунок 2.7 Влияние температуры на прочность волок­на(бесщелочного)

различного диаметра после термообработки(цифры

на кривых—диаметр волок­на в μ ) [19].

С увеличением продолжительности нагревания прочность волокна значительно понижается.Понижение прочности волокна после его охлаждения имеет необратимый характер. Повторным нагреванием волокна после охлаждения до комнатной температуры нельзя привести волок­но в первоначальное состояние, т. е. сохраняется та прочность, которая получена после охлаждения. Полагают, что уменьшение прочности волокна после термической обработки связано с кристаллизацией стекла на границе раздела фаз. Внутри массы стекла процесс кристаллизации мало вероятен, что, по-види­мому, и обусловливает сохранение его прочности при термо­обработке. Явление кристаллизации тонких волокон при их на­греве подтверждается электронографическими исследованиями. После охлаждения плотность стекла увеличивается [17].

Термический коэффициент линейного расширения (до 300°С) для стеклянного волокна равен 4,910^-5. Стеклянные во­локну полученные из бесщелочного стекла, и материалы на их основе обладают хорошими диэлектрическими характеристи­ками: тангенс угла диэлектрических потерь стеклоткани при ча­стоте 10¹⁰ гц равен 0,006, а диэлектрическая постоянная дости­гает ~ 6,11. Удельное объемное электрическое сопротивление стеклоткани из бесщелочного стеклянного волокна с повышением температуры до 250°С не изменяется и равно 10¹⁵ ом·см. Коэф­фициент теплопроводности стеклянной ткани при комнатной температуре равен 0,03 ккал/м · час · °С и мало изменяется с по­вышением температуры. Стеклянные волокна плавятся, но не горят и не подвергаются гниению. Так как стеклянные волокна состоят из окислов, то в отличие от металлических и органиче­ских волокон они могут неопределенно долгое время находиться в среде кислорода [19].

Свойства основных элементарных волокон-прядей

Свойства элементарных волокон приведены в таблице 2.3. Элементарные волокна, соединенные вместе, образуют пряди (таблице 2.4). Метрический номер стеклянного волокна обозначает количество мотков нити длиной 100 м, которое приходится на 0,5 кг, что соответствует ~200 м в 1 кг. (Метрический номер выражает толщину волокна или нити, является показателем количества метров волокна или пряжи в 1 г и определяется отношением длины волокна или нити к его весу: N_m=L/G , где N_m — метрический номер; L — длина, м; G —вес, г.)

Таблица 2.3 Свойства элементарного стеклянного волокна [20].

Плотность, г/см3	2,55
Термический коэффициент линейного расширения, °С	0,0000049
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	1755—2215
Модуль упругости, МПа	70000
Относительное удлинение при растяжении, %	2—3

Таблица 2.4 Характеристики прядей стеклянного волокна [20].

Английское обозначение, № нити	Обозначе- ние № первичной нити в метри­ческой си­стеме	Число эле-ментарных волокон в пряди (эле­ментарной нити)	Длина гряди, м/кг	Диаметр волокна, мк	Среднее раз рывное уси­лие пряди (элементар­ной нити), кг
900	180	102	180000	4,5—5,6	0,272
450	90	204	90000	4,5—5,6	0,544
225	45	204	45000	6,3—7,6	1,089
150	30	204	30000	8,6—9,6	1,587

Вначале получали, тонкое стекловолокно, т. е. волокно высоких номеров, однако экономические соображения заставили перейти к изготовлению стекловолокна более низких номеров. Так, например, в области упрочняющего наполнителя нетканого типа используется пряжа номер 140 или более низких номеров [21].