2.2 Термопластичные матрицы

Термопластичные полимерные композиционные материалы (ТПКМ) - гетерофазные наполненные полимерные композиции, состоящие из взаимодействующих фаз – полимерной фазы на основе линейных (разветвлённых) термопластичных гибко- и жесткоцепных полимеров с технологическими и эксплуатационными компонентами, выполняющей роль связующего на технологической стадии, роль матрицы при эксплуатации и фазы наполнителя. Армирование термопластов позволяет создавать ТПКМ с регулируемыми в широких пределах упругопрочностными, электрофизическими, теплофизическими и др. свойствами.

Термопластичная матрица в ТПКМ:

- обеспечивает монолитность материала, прочную связь между армирующими элементами и их совместную работу при нагружении;

- лимитирует деформационную теплостойкость и термостойкость материала;

- вносит аддитивный вклад в эксплуатационные свойства материала;

- играет определяющую роль в выборе и реализации метода и условий формования элементов конструкций.

Современный ассортимент термопластов в зависимости от уровня упругопрочностных свойств и деформационной теплостойкости включает 3 группы:

• Крупнотоннажные термопласты с ^до 60 ± 10 МПа, НДТ/А или Тв до 150 ± 10˚С, сохраняющие ^до 10-12 МПа до 80 ± 20˚С (ПЭВП, ПЭНП, ПС, ПП, ПВХ);

• Термопласты с ^до 120 ± 10 МПа, НДТ/А или Тв до 210 ± 10˚С, сохраняющие ^до 25 МПа до 140 ± 20˚С (конструкционные термопласты для малонагруженных конструкций, “инженерные” термопласты, алифатические полиамиды, поликарбонаты, ПЭТФ, ПБТФ, сплавы ПК + ПБТФ, полифениленоксид + ПС, полиформальдегид, ПММА и другие);

• Теплостойкие термопласты с ^до 140 (180) МПа, НДТ/А или Тв до 280˚С и выше, сохраняющие не менее 50 МПа до 200-250˚С (термопласты на основе полиариленов – полисульфонов, полиэфирсульфонов, полифениленсульфидов, ароматических полиамидов, жидкокристаллических термотропных ароматических полиэфиров, полиарилкетонов, ПЭЭК и полигетероариленов – термопластичных полиимидов, полиамидимидов, полиэфиримидов).

Плохая растворимость высокомолекулярных линейных полимеров, высокая (по сравнению с термореактивными связующими) вязкость низкоконцентрированных (3-10% масс.) растворов позволяет использовать лаковую технологию, в основном, для изготовления покрытий различного назначения (химстойких, электроизоляционных, триботехнических и др.), а для изготовления формованных изделий используют расплавную технологию.

Вязкость расплавов термопластов существенно зависит от химической и физической структуры полимеров, входящих в их состав, модифицирующих компонентов, оптимизирующих технологические (реологические) и эксплуатационные свойства. Сложность переработки термопластов с высокой вязкостью расплавов можно преодолеть использованием олигомеров с концевыми активными группами (например, олигосульфонов, принцип удлинения цепи), но из-за необходимости проведения химических реакций (аналогично отверждению реактопластов, но с получением высокомолекулярного термопластичного полимера) и снижения жизнеспособности состава принцип удлинения цепи не может конкурировать с традиционными технологиями переработки термопластов.

Для снижения вязкости расплавов термопластов используют смеси и сплавы линейных полимеров, полимер-полимерные композиции, блок- и статистические сополимеры, пластификаторы и др.

Для оптимизации эксплуатационных свойств в состав термопластов вводят эластификаторы, термо- и светостабилизаторы, антипирены, антирады, аппреты (при получении термопластичных стеклопластиков) и др.

Использование расплавов термопластов на основе гибкоцепных полимеров с вязкостью 10²-10³ Па∙с при 170-270˚С, быстрое формование изделий без проведения химических реакций позволяет изготавливать большой ассортимент материалов с оптимизированными эксплуатационными свойствами. Термопласты на основе гибкоцепных полимеров широко используются в качестве связующих ТПКМ первого поколения, в основном, использующих дисперсные наполнители [27,28].

В производстве ТПКМ для высоконагруженных конструкций использование в качестве связующих термопластов на основе гибкоцепных полимеров не позволяет реализовать свойства волокнистых высокопрочных высокомодульных армирующих наполнителей из-за низких упруго-прочностных свойств, высокой ползучести, низкой трещиностойкости таких матриц, свойства которых не отвечают требованиям обеспечения монолитности композиции, реализуемой при определенных соотношениях упругопрочностных свойств матриц и наполнителей.

До разработки и организации производства термопластов на основе жесткоцепных полимеров у термореактивных (эпоксидных, эпоксифенольных, полиимидных) ПКМ с точки зрения комплекса технологических и эксплуатационных свойств не было конкурентов в качестве альтернативных конструкционных материалов.

ТПКМ второго поколения используют связующие (матрицы) на основе термопластичных полиариленов [27].

Хотя расплавы термопластов на основе полиариленов и полигетероариленов имеют высокую вязкость и температуры перехода в вязкотекучее состояние, они позволили разработать большой ассортимент термоустойчивых материалов многофункционального назначения.

Благодаря низкой вязкости расплавов термотропных жидкокристаллических полиэфиров их используют не только для изготовления изделий, в том числе, из наполненных композиций, но и в качестве модификаторов, снижающих вязкость расплавов жесткоцепных полиариленов.

Высокие упругопрочностные свойства, трещиностойкость, тепло-, термо-, огнестойкость, химстойкость термопластов на основе жесткоцепных полимеров использованы при разработке как ненаполненных материалов многофункционального назначения, так и в качестве связующих ТПКМ, свойства которых превосходят свойства ПКМ на основе термореактивных связующих (табл. 2.5, 2.6).

Таблица 2.5 Т_с, Т_пл, температуры деформационной теплостойкости (НДТ/А), температурные индексы (TI), термостойкость, температуры переработки термопластичных ненаполненных полиариленов и полигетероариленов [27]

Тип термопласта	Температурный интервал переработки, ˚С (вязкость, Па·с)⁶⁾	Тс, ˚С	Тпл, ˚С	НДТ/А1), ˚С	TI2), ˚С	Тдестр.3), ˚С	Коксовое число, % масс.4)	КИ, % О25)
1. Полисульфон Udel P-1700	290-370	190	-	175	150	380-400	25-30	30
2. Полиэфирсульфон Victrex 200 P	315-370 (300, 360˚С)	230	-	205	175	450-500	35	34
3. Полиарилсульфон Radel	330-370	285	-	205	185	500	40-45	-
4. Полифениленсульфид Fortron	315-340 (500-300)	90	290	110	1307)	430	40	44
5. ПЭЭК Victrex 150 G	360-400(500-400)	143	243	160	260	-	-	24
6. ЖКП Vectra A 950	350-400	-	280	180	-	-	-	до 50
7. ЖКП Xydar SRT-300	360-430	-	420	355	240	570	40	42
8. ПАИ Torlon	330-400	280	-	220	210	420-450	65	47
9. ПЭИ Ultem 1000	340-400 (750, 360˚С)	220	-	200	-	-	-	-
10. ПИ 2080	350-400	310	-	260	260	450	60	36
11. ПИ Matrimid 5218	350-400	260	-	230	-	480	-	-
12. ПИ LARC-TPI	320-360 (105-5·104)	265	380	220	-	-	-	-
13. ПИ LARC-CPI	375-395 (104)	222	350	210	260	520	-	-

Примечания: 1) при нагрузке 18,2 МПа (Т_18,2); 2) TI по IEC 60216 (VDE 0304) – температура сохранения 50% эксплуатационных свойств (_ви и других) в течение 20000 часов; 3) Т начала деструкции в азоте, Т₀; 4) твердый остаток после выдержки при 900˚С в инертной среде в течение 10 мин.; 5) огнестойкость, концентрационный критерий – кислородный индекс КИ; 6) вязкость эпоксидных связующих 400-800 мПа·с; 7) 240˚С – наполненный.

Таблица 2.6 Упругопрочностные свойства и водопоглощение термопластичных ненаполненных жесткоцепных полимеров [27].

Тип термопласта	плотность, г/см3	МПа	Е+, МПа	%	ви, МПа	Еви, МПа	GIC, Дж/м2	В. П., % масс.2)
1. Полисульфон Udel P-1700, ПСН	1,24	70	2500	50-100	110	2700	1700	0,02
2. Полиэфирсульфон Victrex 200 P	1,37	86	2500	40-80	130	2600	1700	0,43
3. Полиарилсульфон Radel	1,29	72	2440	60	86	2300	-	1,8
4. Полифениленсульфид Fortron	1,36	80	3700	3-5	130	3800	1850-24401)	0,01
5. Полиэфирэфиркетон Victrex 150 G	1,3	150	3800	100	160-175	3800	2000	0,25
6. ЖКП Vectra A 950	1,4	126	800	4	-	740	-	0,02
7. ЖКП Xydar SRT-300	1,4	116	1700	5	130	1100	-	0,2
8. Полиамидимид Torlon 4203	1,42	195	3600	15	200	4500	-	0,12-0,33
9. Полиэфиримид Ultem 1000	1,27	105	3000	60	145	3300	-	0,25
10. Полимид 2080	1,4	140	3000	-	200	3300	-	-
12. Полимид LARC-TPI	1,38	94-140	4000	4,5	180	4600	6603)	-

Примечания: 1) соответственно для однонаправленных кевларо- и угле(волокна IM6)волокнитов;

2) В. П. – водопоглощение при 23˚С, 50% Н₂О; 3) G_IC LARC – CPI 5000 Дж/м²

Особенности ТПКМ - гетерофазных полимерных композиций

Наполнение термопластов дискретными наполнителями (порошки, короткие волокна) хотя и позволяет получить ТПКМ с более высоким уровнем упругопрочностных свойств, со специальными свойствами, но не дает возможности реализовать главную особенность композиций с непрерывными волокнами – создание материалов с требуемой в реальных условиях нагружения анизотропией свойств при высокой степени реализации свойств непрерывных армирующих волокон.

Использование в качестве наполнителей непрерывных волокон и текстильных форм из них для получения ТПКМ со степенью наполнения до 60-70% об. определило новые подходы как к процессам совмещения компонентов ТПКМ, так и к технологии формирования полуфабрикатов.

Жидкофазные совмещение термопластичных связующих с наполнителями из непрерывных волокон проводят, используя растворы, суспензии, расплавы (пултрузионная технология с последующим формованием изделий) термопластов.

Технологический процесс производства полуфабрикатов ТПКМ с непрерывными волокнами (препрегов) включает в себя операции приготовления связующего, подготовки волокнистого наполнителя (обработки поверхности), жидкофазного совмещения ( расплавная технология) компонентов ( пропитка). Скорость пропитки волокнистых наполнителей расплавами термопластов даже с вязкостью ниже 1000Па∙c не превышает 2,5-5,0 см/мин и нередко стремится к нулю при отсутствии внешнего давления.

При производстве препрегов ТПКМ определенные преимущества имеет технология твердофазного совмещения компонентов. Сущность твердофазного совмещения компонентов ТПКМ заключается в приближении к поверхности наполнителя связующего в виде порошка, пленки или волокна, чтобы при последующем переводе матричного термопласта в вязко-текучее состояние при формовании изделий из ТПКМ протяженность течения расплава была минимальной. Наиболее перспективны технологии формирования препрегов с использованием матричных пленок (пленочная технология) и волокон (волоконная технология).

Пленочная и волоконная технологии формирования препрегов ТПКМ использует пленки и волокна из гибко-и жесткоцепных термопластов.

Использование высокопрочных и высокомодульных волокон для получения армированных пластиков с высокими упругопрочностными регулируемыми параметрами предполагает определенный комплекс требований к матрицам с параметрами упругопрочностных свойств, отвечающих условиям сплошности (монолитности) ПКМ. Для таких ПКМ необходимы матрицы и наполнители с определенным соотношением упругопрочностных свойств. Так, для ВПКМ с волокнами, имеющими ^4ГПа, Е⁺ ≥ 100ГПа, ^ ≤3,5 % необходимы матрицы с ^≥ 250МПа, Е⁺ около 6000 МПа, ^ ≥ 5%. Свойства матриц из жесткоцепных термопластов (табл.1.5), в частности, ПЭЭК, наиболее близки к требуемым показателям упругопрочностных свойств матричного материала. Реологические свойства расплавов термопластов должны обеспечивать при пропитке контакт между связующим и волокнами, который необходимо сохранить после стеклования, кристаллизации матричного полимера, хотя при вязкости расплавов на уровне 10²-10³ Па∙с (вязкость расплава ПЭЭК при 380˚С 500 Па∙с) сложно осуществить межфиламентную пропитку. Пленочные и волоконные полуфабрикаты используют для формования изделий из термопластичных стекло-, угле-, органоволокнитов, поливолокнистых ( гибридных) пластиков различными технологическими способами.