51.Фазовые переходы первого рода

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза - вода и газообразная фаза - смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трёхфазной, в которой лёд является твёрдой фазой.

Переход вещества от одной фазы в другую - фазовый переход - всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход первого рода (например, плавление, кристаллизация и т.д.) сопровождается поглощением или выделением вполне определённого количества теплоты, называемой теплотой фазового перехода.

Фазовые переходы первого рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решётки. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При подобных переходах - из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние - степень беспорядка увеличивается и, с точки зрения второго начала термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет. В качестве примера на рисунке 1 показана температурная зависимость свободной энергии F, приходящейся на одну молекулу кристалла, при его превращении в пар. Верхняя ветвь отвечает кристаллическому состоянию, а нижняя ветвь представляет свободную энергию парообразной фазы. При низких температурах свободная энергия кристалла меньше, чем пара, и, следовательно, кристаллическое состояние выгоднее. При высоких температурах, наоборот, выгоднее существование парообразного состояния. Штриховыми линиями показаны области метастабильных, термодинамически неустойчивых состояний системы.

53.ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ - стремление в-ва (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади пов-сти раздела фаз (размерность Дж/м²). Согласно др. определению, поверхностное натяжение - сила, отнесенная к единице длины контура, ограничивающего пов-сть раздела фаз (размерность Н/м); эта сила действует тангенциально к пов-сти и препятствует ее самопроизвольному увеличению.

Поверхностное натяжение - осн. термодинамич. характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или др. жидкостью. Поверхностное натяжение разл. жидкостей на границе с собств. паром изменяется в широких пределах: от единиц для сжиженных низкокипящих газов до неск. тыс. мН/м для расплавл. тугоплавких в-в. поверхностное натяжение зависит от температуры.

Поверхностное натяжение является определяющим фактором мн. технол. процессов: флотации, пропитки пористых материалов, нанесения покрытий, моющего действия, порошковой металлургии, пайки и др. Велика роль поверхностное натяжение в процессах, происходящих в невесомости.

Понятие поверхностное натяжение впервые ввел Я. Сегнер (1752). В 1-й пол. 19 в. на основе представления о поверхностное натяжение была развита мат. теория капиллярных явлений (П. Лаплас, С. Пуассон, К. Гаусс, А.Ю. Давидов). Во 2-й пол. 19 в. Дж. Гиббс развил термодинамич. теорию поверхностных явлений, в к-рой решающую роль играет поверхностное натяжение

50.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - состояние термодинамич. системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Если состояние системы не изменяется во времени, но есть поток вещества или энергии через систему, состояние системы наз. стационарным. Изолированная система, не обменивающаяся со средой веществом и энергией, со временем всегда приходит к Т. р. и не может самопроизвольно из него выйти. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внеш. воздействием, в состояние Т. р. наз.релаксацией.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ включает: термическое равновесие - постоянство температуры в объеме системы, отсутствие градиентов температуры; мех. равновесие, при котором невозможны никакие макроскопич. перемещения частей системы В случае гетерог. системы сосуществование термодинамически равновесных фаз наз. фазовым равновесием. Если междукомпонентами системыпроисходят хим. реакции, в состоянии Т. р. скорости прямых и обратных процессов равны между собой (см. Химическое равновесие). ПриТЕРМОДИНАМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ в системе прекращаются все необратимые процессы (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т.п.). В системе не наблюдается изменениеконцентрацийреагирующих веществ, длязакрытой системыхарактерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами.Параметры состояния, определяющиеТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, строго говоря, не являются постоянными, а флуктуируют около нек-рых статистич. средних значений; обычно эти флуктуации пренебрежимо малы.