65.Мицелла түзілудің кризистік (дағдарыстық) концентрациясы ( мткк), оны анықтаудың қандай әдістерін білесіздер?

Мицелла түзілу кезінде, БАЗ ерітінділерінің барлық қасиеттерінің өзгерісі жүреді, әсіресе агрегация молекулалар саны көп болған сайын күрт өзгереді. МТКК-ны анықтау әдістері концентрациясының өзгеруіне б/ты БАЗ ерітінділердің физика-химиялық қасиеттерінің күрт өзгеруіне негізделген. Ол ерітіндіде БАЗ-дың миц-ры түзілуі жаңа фазаның түзілуін білдіреді, сондықтан жуйенің физика-химиялық қасиеттері күрт өзгереді.«БАЗ ерітіндісінің қасиеті – БАЗ концентрациясы» тәуелділіктерінің қисықтарында сынық байқалады. Бұл кезде сол сынықтың сол жағы БАЗ ерітіндісінің молекулалық н/е иондық күйінің,ал оң жағы коллоидтық күйінің сәйкесті қасиетін сипаттайды.Сынықтан абциссаға перпендикуляр тусірсе,ол БАЗ молекулаларының мицеллаға ауысқандығын, яғни мицелла тузілудің кризистік концетрациясын «МТКК» көрсетеді.

1)Нефелометрлік әдіспен, мицеллалардың түзілуі, оның гетерогенді болуынан, БАЗ ерітінділерінің жарық шашырауының күрт өсуіне алып келетіндігі дәлелденген. Мак-Бен, сабын ерітінділеріне осмотикалық коэффициенттің концентрациялық тәуелділігі 13.14-суретте көрсетілген. Бұл қисық, мицеллалар түзбейтін әлсіз электролиттерге арналған монотонды қисыққа қарағанда үш бөліктен тұрады: кризистік аймаққа дейінгі, концентрациямен осмотикалық коэффициент күрт өзгеретін облыс және кризистік аймақтан кейінгі облыс, онда қисық концентрация осімен параллель жүреді. Бірінші бөлік қисығының сипаты, МТДК жауап беретін, сфералық мицеллалар түзілуінен пайда болатын осмостық активті ерітінділердің азаюына сәйкес келетін нүктеде өзгереді.

2)кондуктометрлік әдіс. Бұл әдіс БАЗ ерітінділерінің электрлік өткізгіштігін өлшеуге негізделген. Оны тек иондық БАЗ үшін қолдануға болады. БАЗ концентрациясын МТКК-дан артық етіп көбейткенде меншікті электр өткізгіштік едәуір әлсірейді, ал молярлық электроөткізгіштік күрт төмендейді.

5)МТКК-ны анықтау үшін БАЗ-дың басқа да физика-химиялық қасиеттерінің өзгерісін пайдалануға болады. Мысалы, 13.16-суретте БАЗ-дың кеәбір тәуелділігі көрсетілген. Одан МТКК аймағында осы айтылған кез келген физикалық-химиялық қасиеттерінің күрт өзгеретінін байқауға болады және сол арқылы БАЗ-дың МТКК анықтауға болады.

1-осмостық қысым; 2-ылайлық;

3-солюбилизациялануы; 4-магниттік резонанс; 5-беттік керілу; 6-эквиваленттік электрөткізгіштік; 7-өзіндік диффузия.

Мицеллалар коллоидтық БАЗ-дың сулы етірінділерінде ғана емес, сонымен қатар көмірсутектегі БАЗ-ерітінділерінде де түзілуі мүмкін.

66. Электрокинетикалық құбылыстардың қандай түрлерін білесіздер?

Электркинетикалық құбылыстарды 2 топқа бөлуге болады:

1. Бірінші текті электркинетикалық құбылыстар: оған электрофорез бен электросмос жатады. Бұл құбылыстар кезінде электр өрісінің әсерінен фазалардың қозғалысын байқаймыз.

2. Екінші текті электркинетикалық құбылыстар: бұған седиментациалық потенциал (Дорн эффектісі) мен ағу потенциалы (Квинке эффектісі) жатады. Бұл құбылыстар кезінде қозғалатын фазалардың нәтижесінде потенциалдар айырмасы пайда болатынын байқаймыз.

Дисперстік жүйелердегі бөлшектердің зарядтарының болуын алғаш рет Мәскеу университетінің профессоры Ф.Ф. Рейсс 1808 ж. ашқан. Электр өрісінде дисперстік бөлшектердің тасымалдануын электрофорез деп атайды (кейде оны катоферез деп те атайды). Егер U тәрізді түтікшелердің ортаңғы иілген жеріне жұқа кварц құмын салып толтырып, оған да электр өрісін туғызатын болсақ, онда түтікшенің теріс электрод тұрған бөлігіндегі су белгілі бір деңгейге көтерілетінін байқауға болады. (8.2. сурет). Бұл тәжірибеде кварц құмы диафрагма ролін атқарады.

8.1 – сурет

8.2 – сурет

Электрфорез құбылысындағы сияқты, тасымалданған сұйық белгілі бір жылдамдықпен қозғалады және оның мөлшері потенциалдар айырмасы мен ортаның диэлектрлік өтімділігіне тура, ал ортаның тұрақтылығына кері пропорционал болады. Бұл құбылысты, яғни электр өрісіндегі сұйықтықтың белгілі бір электродқа тасымалдануын электросмос деп атайды (кейде оны электрэндоосмос деп те атайды). 1852 ж. Т.Видеман электросмос құбылысын сандық түрде зерттеген. Ол уақ тесікті диафрагмадан өтетін сұйықтың мөлшерінің тоқ күшіне байланысты екенін, ал тоқ күші тұрақты болғанда диафрагманың қалыңдығына байланыссыз екенін көрсеткен.

Электрфорез кезінде электр өрісінің әсерінен шамасы өте кішкентай болғандықтан дисперстік фазаның белшектері оң электродқа тасымалданады. Ал электросмос кезінде кварцтық құмның бөлшектері ірі болғандықтан электр өрісі нәтижесінде капиллярлар арқылы теріс элетродқа оң зарядталған сұйықтық тасымалданады.

Электрфорез және электросмос құбылыстарына қарама - қарсы екі құбылыс ашылды. Оны 1859 ж. Квинке уақ тесігі бар диафрагма арқылы сұйықтықты қысыммен өткізгенде, диафрагманың екі жағындағы электродтар арасында потенциалдар айырмасының болатынын байқады. Квинке пайда болған электрлік қозғаушы күштің (ЭҚК) диафрагманың қалыңдығы мен ауданына және өткен сұйықтықтың мөлшеріне байланыссыз, тек сұйықтықтың ағызатын қысымға байланыстылығын анықтады. Қысым неғұрлым көп болса, соғүрлым ЭҚК көп болады. Квинке ашқан электросмосқа қарама-қарсы болатын бұл құбылыс ағу потенциалы немесе Квинке эффектісі деп аталады. 8.3-сурет.

Электрфорезге қарама-қарсы құбылысты 1878 ж. Дорн байқады. Ол дисперстік фазаның бөлшектері дисперсиялық ортада тұнғанда (шөккенде), мысалы құм суда шөккенде, сол шөккен бөлшектердің әртүрлі деңгейлерінде орналасқан электродтар арасында потенциалдар айырмасының болатынын көрсетті.

Бұл құбылыс Дорн эффектісі немесе шөгу (тұну) потенциалы деп аталады. Электр өрісінің әсерінен фазалардың қозғалысы, фазалардың қозғалысынан электр өрісінің туатынын байқауға болатын құбылыстар электркинетикалық құбылыстар деп аталады.

8.3–сурет.Квинке тәжірибесінің сұлбасы	8.4–сурет.Дорн тәжірибесінің сұлбасы

Бұл құбылыс Дорн эффектісі немесе шөгу (тұну) потенциалы деп аталады. Электр өрісінің әсерінен фазалардың қозғалысы, фазалардың қозғалысынан электр өрісінің туатынын байқауға болатын құбылыстар электркинетикалық құбылыстар деп аталады.

67. 𝛏-потенциалға температураның,электролит концентрациясының,ортаның pH-ның әсерлері қандай болады.

𝛏-потенциалының коллоидтық химияда маңызы көп. Өйткені ол арқылы көп жағдайларда коллоидтық жүйелердің тұрақтылығын сиппатайды.

Температураның әсері

Температурваның 𝛇-потенциалға әсері концентрацияның әсеріне концетрацияның әсеріне ұқсас болады. Температураны арттырғанда қарсы иондардың жылулық қозғалының артуының салдарынан ҚЭҚ қалыңдығы көбейетіндіктен 𝛇 потенциалының мәне арту керек. Алайда сонымен қатар потенциал анықтағыш ионның десорбциясы артады. Ендеше - және 𝛇 потенциалдары азаяды. Сондықтан температураға байланысты потенциалының өзгеруі әрбір коллоидтық жүйенің өзінің ерекшелігімен сипатталады.

Индифференттік электролиттердің әсерлері

Ең қарапайым, практикада маңызы зор жағдайды қарастырайық. Ол-иондары кристалдық торға енбейтін индифферентік электролиттерді жүйеге енгізгендегі жағдай. Бұндай электролиттердің коллоидтық бөлшектердің жалпы потенциалына әсері болмайтынын айттық. Ал олар қос электрлік қабатты қысатындықтан оған сәйкес 𝛏 потенциалды да азайтатыны туралы да ескерттік.Осындай индефференттік электролиттерді жүйеге енгізгенде мынандай екі түрлі жағдай болу мүмкін:

1.Жүйеге енгізген электролиттің иондарының бірі жүйедегі қарсы иондармен бірдей болуы мүмкін2.Жүйеге енгізген электролиттің иондары жүйедегі электролит-стабилизатор иондарынан басқаша болуы мүмкін.Бірінші жағдайда Гуй-Чэпмен және Штерн теориясын қарастырғанда айттық. Онда қос қабаттың тығыздалуының нәтижесінде 𝛏 потенциалы азаяды. 𝛏 потенциаының кеміп 0-ге тең болғандығы жағдайды жүйенің изоэлектрлік жағдайы деп атайды.

Иондардың алмасуы,егер таңдамалы адсорбция болмаған жағдайда жақсы болады.

Бұндай жағдайда алмасу иондарының валенттілігімен анықталады. Иондық алмасу бір валенттік иондар үшін Б.Л.Никольский заңдылығына бағынады.

- иондарының қос электрлік қабаттағы концентрациясы; –сол иондардың ертіндідегі концентрацясы.

Ортаның pH-ның әсері

pH-тың әсері лиозольдер дисперстік фазасы амфотерлі болғанда күштірекболады.Мысалы,Al(OH)3,Fe(OH)3,Sn(OH)2,Th(OH)4,және т.б. Бұл зольдерге pH-тың өзгеруіне байланысты коллоидтық бөлшектердің қайта зарядталуы мүмкін.

Онша қышқыл емес ортада коллоидтық бөлшектердің бетіндегі Al(OH)3 молекулалары былай диссоцияланады.

Al(OH)3⬄Al

Мұндағы ионы потенциаланықтағыш ионы,ал ионы қарсы ион болады.

Ендеше коллоидтық бөлшек оң зарядты болады.pH-ың мәні төмен болғанда иондары түзіледі.

⬄ 3

Сілтілік ортада алюминий гидроксиді қышқылдық қасиет көрсетіп,былайша диссоциацияланады

Al(OH)2 + ⬄

Нәтижесінде Al(OH)2 ионы потенциаланықтағыш ион, ал ионы қарсы ион болады. pH-тың мәні өте жоғары болғанда

+ ⬄ O

Гидроксиль ионының концентрация одан да жоғары болғанда алюминий гидроксиді сілті ерітіндісіне еріп алюминат түзеді де,коллоидтық ерітінді бұл жағдайда шын ерітіндіге айналады.

69.ҚЭҚ –тің түзілу механизмдері. Қос электр қабатқа қандай факторлар әсер етеді

Теріс зарядталған AgI золін мысал ретінде алып, ҚЭҚ құрылымын қарастырайық. AgI кристал бетінде I^- аниондары адсорбцияланып, бөлшек бетінің зарядын анықтайды (мысалда – теріс). Мұндай иондар потенциал анықтағыш иондар деп аталады. Олар қатты бетке жақын орналасатын ҚЭҚ-тың бірінші қабатын түзеді.

Қ ос электрлік қабаттың құрылысы. І-потенциал анықтағыш иондар; ІІ-қарсы иондардың тығыз қабаты

Потенциал анықтағыш иондар (I^-) қатты бөлшектің құрамына кіріп, оның беттік қабатын түзеді (І). Кулондық әрекеттесу арқылы олар электролит ерітіндісінен (KI) өздеріне қарай басқа таңбалы иондарды - К⁺ катиондарын тартады. Бұл иондарды қарсы иондар деп атайды. Олар сұйық дисперсиялық ортада орналасып, ҚЭҚ иондарының екінші қабатын түзеді. Қашықтықтың артуымен катиондардың потенциал анықтағыш иондарға тартылуы әлсірейді, қарсы иондардың концентрациясы болғандағы максимал мәнінен -ге дейін азаяды; ҚЭҚ-тың бұл бөлігін диффузиялық деп атайды.

ҚЭҚ-тың диффузиялық бөлігінде қарсы иондармен қатар заряды потенциал анықтағыш иондармен аттас иондар бар (мысалда NO^-₃ иондары)

Ерітіндідегі иондар электролиттік зарядтарды тасымал-дайды, сондықтан иондық адсорбция кезінде беттік қабатта зарядтар қайта таралып, электрлік өріс пайда болады. Мысалы көлемдік сұйық фазадан катиондар қатты бетке ауысады, нәтижесінде бет – оң, ал сұйық қабат теріс зварядталып, беттік қабатта қос электрлік қабат (ҚЭҚ) түзіледі. Иондардың адсорбциясы ҚЭҚ түзілуіне байланысты.

Беттегі ҚЭҚ пайда болуы иондардың бір фазадан екінші фазаға ауысуына, яғни шекаралық фазалардағы ком-поненттің химиялық потенциалдарының айырымына байланысты. Иондар химиялық потенциалы μ үлкен фа-задан химиялық потенциалы аз фазаға ауысады. Нәтиже-сінде фазаларды бөлу шекара-сында потенциалдар айырымы жойылып, иондардың ауысуы тоқтайды.

Химиялық потенциалдар қатынасына байланысты иондар ерітіндіден бетке немесе беттен ерітіндіге ауысады. Нәтижесінде бетте қарсы зарядталған иондармен теңесетін артық заряд пайда болып, ҚЭҚ түзіледі. Яғни ҚЭҚ екі жолмен түзілуі мүмкін.

1. Беттік диссоциация. Бұл механизм, мысалы, судағы силикат бөлшектеріне тән. SiO₂ сумен әрекеттескенде кремний қышқылы түзіліп, келесі иондарға ыдырайды (диссоциация-ланады): H₂SiO₃ ↔ 2H⁺ + SiO₃^2-. Протондар суға ауысады, SiO₃^2- аниондары қатты бөлшектердің бетінде қалып, оларға теріс заряд береді, яғни SiO₂ беті теріс зарядталады

Беттік диссоциация бойынша беттік электрлік зарядтың пайда болуы

2. Иондық адсорбция. Мұндай процесс, мысалы AgI коллоидтық ерітіндісінде (золінде) жүреді. Суретте көрсетілген кешенді мицелла деп атайды.Бұл золді ион алмасу реакция бойынша, реагенттің біреуін артық мөлшерде алып, AgNO₃ және KI сулы ерітінділерін араластыру арқылы алуға болады. KI артық мөлшерінде AgI кристалдарының бетінде I^- аниондары адсорбцияланады (Фаянс ережесі бойынша), себебі олар AgI кристалдарының құрамына кіреді. Нәтижесінде қатты бөлшектер теріс зарядталады. Егер золь AgNO₃ артық мөлшерінде алынса, қатты бетте Ag⁺ иондары адсорбцияланып, қатты бет оң зарядталады.

Бетке адсорбцияланатын ионды, яғни кристалдық торға енетін І ионын – потенциаланықтағыш ион деп атайды. Ол бөлшекті теріс зарядтайды. Ал К⁺ ионы (қарсы ион) ерітіндіде фазаарасына жақын орналасқан болады

68 Газ-Сұйықтық бөліну шекарасындағы адсорбция, Гиббс теңдеуі, Беттік актиивті-заттар

Адсорбция дегеніміз көлемдік фазаға қарағанда беттік қабаттағы компонент концентрациясының өзгеруі. Бұл концентрацияны аудан бірлігіне қатыстырады - моль/м², моль/см² .

Тепе - теңдіктің орнатылуымен бөліну шекарасының σ өзгеріп, еріген зат үшін Г тепе - теңдікті мәніне жетеді. Қабаттың энергиясы мен құрамын сипаттайтын осы екі параметрдің байланысын екі көлемдік фаза мен бір беттік қабатты қарастыру арқылы алуға болады. Гиббс әдісін қолдана отырып, беттік қабат үшін келесі теңдеуді жазайық:

Бұл дифференциалды теңдеу экстенсивті шамаларға қатысты бір текті және бірінші дәрежелі. Физикалық мәні: σ, T және μ тұрақты мәндерінде (яғни беттік қабат құрамы өзгермейді) S шамасы шектеулі артады:

Сүйытылған ерітінділер үшін бұл өрнек келесі түрде жазылады:

(5)-ші теңдеудің физикалық мәнін түсіну үшін σ-с қисықтарын қарастыру керек, осы қисықтардан графикалық әдіспен dσ/dс туындысының мәнін анықтауға мүмкіндік пайда болады.

Сұйык/газ шекарасы үшін алынған көптеген қисықтарды негізгі екі типке бөлуге болады. I - ші типтес қисықтар бойынша, с₂ концентрацияның артуымен беттік керілу кемиді. Мұндай қисықтар еріткішке қарағанда полярлығы төмен беттік - активті деп аталатын заттарға тән.

Беттік - активті заттар (БАЗ) дегеніміз бөліну шекарасында өздігінен адсорбцияланып, еріткіштің беттік керілуін азайтатын заттар. БАЗ - дар класына (сулы ерітінділер үшін) суда еритін органикалық қосылыстар жатады: қышқылдар мен олардың тұздары, спирттер, эфирлер, аминдер, аминқышқылдар, белоктар және т.б. Олар үшін концентрацияның артуымен беттік керілу кемиді, яғни dσ/dс <0, мұндай жағдайда Гиббс теңдеуіне сәйкес Г₂ > 0, адсорбция оң, яғни көлемдік фазаға қарағанда беттік қабаттағы заттың концентрациясы артық болады.

Ерігенде беттік керілуді өсіретін заттар II типтес қисықтарды береді және беттік - инактивті заттар (БИАЗ) деп аталады. Бүл топқа электролиттердің ерітінділері - қышқылдар, негіздер, тұздар, яғни суда иондарға ыдырайтын және полярлығы суға қарағанда жоғары заттар жатады. Мұндай заттар үшін dσ/dс > 0, және Гиббс теңдеуіне сәйкес Г₂ < 0, яғни адсорбция теріс.

Гиббс теңдеуі бойынша БАЗ - дар беттік қабатта шоғырланып, БИАЗ - дар қабаттан шығарылады.

Әртүрлі беттік - активті заттардың тиімділігін бағалап, салыстыру үшін арнайы сандық сипаттама ретінде беттік активтілікті қолданады, Гиббстің құрметіне g деп белгілеп, келесі математикалық өрнекпен анықтайды:

Беттік - активті заттардың қатарларында беттік активтілік жоғары қарай артады.