57.Гиббстің адсорбциялық теңдеуі теңдеуі (қорытылуы және қолдануы)

Сұйықтық пен газ арасындағы адсорбция құбылысын түсіндіру үшін беттік қабаттағы адсорбцияланған заттың шамасын (Г), ерітіндідегі БАЗ концентрациясын (С) және сұйықтық пен газ арасындағы беттік керілудің (σ) арасындағы байланысты біліуміз қажет. Бұл байланыстылықты сұйытылған ерітінділер үшін 1873-75 ж қорытып шығарылған Гиббстің теңдеуімен көрсетуге болады.

(1)

_Гиббст теңдеуінің қорытылуын Во. Освальдтың қорытқан жолы арқылы қарастыруға болады.. Беті S см² тең, беттік қабатында 1 моль еріген заты бар ерітінді болсын, ендеше

(2)

Егер көлемнен ерітіндідегі еріген заттың өте аз мөлшері бетке шығатын болса, онда беттік керілу dσ-ға азаяды да, соған сәйкес беттік еркін энергия да азаяды.

(3)

Беттік энергияның бұл өзгеруі тепе-теңдік жағдайда сол еріген затты ерітіндіден шығаратын осмостың жұмысына тең болады.

dA=-Vdπ

Гиббс теңдеуін термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен теңдеуінен де қорытуға болады. Ол теңдеу былайша жазылады:

dU = TdS^s + σds + _id (8)

бұл дифференциалдық теңдеу экстенсивті шамаларға қатысты бір текті және бірінші дәрежелі.

Гиббс теңдеуінің жалпы түріне келеміз:

(12)

бинарлы жүйе үшін:

(13)

Мұндағы 1 индексі - еріткішке, 2 индексі – еріген затқа сәйкес. Бұл теңдеу Г мен σ арасындағы байланысты береді, бірақ шешімі айқын емес, себебі екі белгісіз шама кіреді. Г₁және Г₂. Сондықтан Гиббс келесі шартты қабылдайды: бөліну бетін Г₁=0 болған жағдайда дейін өткізуге болады. Онда жоғарыдағы теңдеулерге сәйкес Гиббс теңдеуі:

(14)

түріне келеді.

Бетті-активтік заттар бетте жиналатын болғандықтан, оң адсорбция болады, яғни Г>0. Бұлай болу үшін бетті-активтік заттардың беттік керілуі еріткіштің беттік керілуінен кіші болу керек: σ<σ₀ және олар еріткіште аздап қана еру керек. Егер БАЗ еріткіште жақсы ерісе ол беттен еріткіштің көлеміне еніп кеткен болар еді. Сонымен БАЗ бен еріткіштің молекулаларының арасындағы әрекеттесу әрқашанда еріткіштің арасындағы әрекеттесуден әлсіздеу болады. Сондықтан БАЗ көлемнен бетке қарай итеріліп, бетте жиналады. Осының нәтижесінде Г>0. Осы себепті бетте молекула аралық әрекеттесу болғандықтан беттің беттік керілуі кемиді. БАЗ-дың дифильдік молекулаларын былайша көрсетеміз:

немесе

Мұндағы нүкте (дөңгелек) полярлық (топты, топшаны), ал сызықша полярлық емес радикалды көрсетеді.

Бетті-активтік емес заттар (БАЕЗ) (кейде оларды беттік инактивті заттар дейді). Олар беттен көлемге қарай ұмтылатын болғандықтан теріс адсорбцияны байқауға болады, яғни Г<0. БАЕЗ-дың беттік керілуі көбінде таза еріткіштердің беттік керілуінен көп шама, оның үстіне олар жақсы еритін болғандықтан олар көлемге тарайды. Басқаша айтқанда БАЕЗ-дың молекулаларымен еріткіштің молекулаларының арасындағы әрекеттесу еріткіштің молекулаларының арасындағы әрекеттесуден әрқашанда жоғары, міне осының нәтижесінде олар ерітіндінің көлеміне тарайды.