60.БаЗдардың адсорбциялық активтілігі.Адсорбция жұмысы. Дюкло-Теориялық ережесі

Беттік - активті заттар (БАЗ) дегеніміз бөліну шекарасында өздігінен адсорбцияланып, еріткіштің беттік керілуін азайтатын заттар. БАЗ - дар класына (сулы ерітінділер үшін) суда еритін органикалық қосылыстар жатады: қышқылдар мен олардың тұздары, спирттер, эфирлер, аминдер, аминқышқылдар, белоктар және т.б. Олар үшін концентрацияның артуымен беттік керілу кемиді, яғни dσ/dс <0, мұндай жағдайда Гиббс теңдеуіне сәйкес

Г₂ > 0, адсорбция оң, яғни көлемдік фазаға қарағанда беттік қабаттағы заттың концентрациясы артық болады.

Әртүрлі беттік - активті заттардың тиімділігін бағалап, салыстыру үшін арнайы сандық сипаттама ретінде беттік активтілікті қолданады, Гиббстің құрметіне g деп белгілеп, келесі математикалық өрнекпен анықтайды:

Беттік - активті заттардың қатарларында беттік активтілік жоғары қарай артады. Сонымен қатар келесі заңдылық орындалады: беттік - активті заттың молекуласындағы көмірсутекті радикалдың бір - СН₂ - тобына ұзаруы гомологтың беттік активтілігінің 3-3,5 есе артуына әкеледі. Бұл заңдылық тәжірибелік жолмен ашылып, Дюкло - Траубе ережесі деп аталады. Егер еріткіш адсорбтивті өте жақсы ерітетін болса, онда адсорбция нашар болады. Бұл-Траубе-Дюкло ережесінен шығатын қорытынды. Шындығында да, егер қаныққан органикалық қышқылдардың органикалық еріткіштегі (мысалы бензолдағы) ерітіндісін гидрофильдік адсорбенттік (мысалы SiO₂) адсорбциялайтын болсақ, онда қышқылдардың молекулалық салмақтары өскенде олардың адсорбциясы өспейді, қайта Траубе-Дюкло ережесіне керісінше азаяды. Адсорбция дегеніміз көлемдік фазаға қарағанда беттік қабаттағы компонент концентрациясының өзгеруі. Бұл концентрацияны аудан бірлігіне қатыстырады - моль/м², моль/см² .

Сұйық/газ шекарасына қатысты БАЗ молекулалары көлемнен бетке шығады да, химиялық потенциал μ^оα мәнінен μ^оs мәніне айналады. Тепе – теңдікті жағдайда

Адсорбция нәтижесінде болғандықтан . Онда

БАЗ үшін , яғни : активтіліктердің қатынасы айырымын компенсациялағанша (теңестіргенше) көлемнен беттік қабатқа ауысу градиенті бойынша жүреді.

Бұл мысал химиялық потенциалды тек химиялық реакцияларға емес, сонымен қатар басқа да процестерге қолдануға болатынын көрсетеді. Бұл нәтиженің маңызы зор: Ленгмюрдің кинетикалық константасын термодинамикалық көрсеткіштер (тепе – теңдік константасы К және адсорбция жұмысы деп аталатын RTlnK шамасы) арқылы анықтауға болады.

61. Ребиндердің полярлықты теңестіру ережесін тұжырымдаңыздар.

Адсорбцияға адсорбтивтің химиялық табиғатының да әсері күшті. Алайда бұлардың арасындағы байланысты тікелей жалпы түрде айтуға болмайды. Өйткені бірдей адсорбтивтердің өзі адсорбент пен ортаның (яғни еріткіштің) полярлығына байланысты әртүрлі адсорбциялануы мүмкін. Соған қарамастан адсорбцияның адсорбтивтік табиғатына байланыстылығы Ребиндер ұсынған полярлықты теңгеру ережесімен анықталады. Бұл ереже бойынша С адсорбтивінің адсорбциясы егер ол бөлу бетін түзетін фазалардың (А және В фазалары) полярлығын теңестіруге тырысатын болса, яғни А мен В фазаларының полярлығының айырмашылығын азайтатын жағдайда ғана болады. Басқаша айтқанда С-ның адсопрбциясы оның диэлектрлік өтімділігі А мен В фазаларының диэлектрлік өтімділіктері ( және ) аралығында болса жүреді > > немесе < <

Бұдан неғұрлым еріген зат пен ерітіндінің полярлығының айырмашылығы көп болса, соғұрлым затымыз еріткіште нашар ериді. Ендеше оның беттегі адсорбциясы жақсы болады. П.А.Ребиндердің ережесі бойынша БАЗ молекулалары адсорбент пен ортаның бөлу беттерінде полярлық бөлігімен полярлық фазаға полярлық емес бөлігімен полярлық емес фазаға қарап орналасады. Оны сұлбалық түрде былай көрсетуге болады.

1 - сурет. Әртүрлі бөлу беттерінде дифильдік

молекулалардың орналасуы.

Бұл жоғарыда айтылған жалпы жағдайлардың басқа адсорбция шамасының неге байланыстылығын көрсететін белгілі бір жағдайлар үшін қолданылатын дербес ережелер бар. Мысалы заттың молекулалық салмағы артқан сайын оның адсорбциясы да күшейеді. Міне бояғыш заттар мен алколоидтардың жақсы адсорбциялануы осы себептен, яғни олардың молекулалық салмақтары өте жоғары. Ароматтық заттардың алифаттық заттардан, ал қанықпаған қосылыстардың қаныққан қосылыстардан жақсы адсорбцияланатыны сияқты т.б. дербес ережелерді де айта кеткен жөн.