ОХТ в вопросах и ответах Ч2

Ответ. Операционная модель представляет перечень основных стадий

(операций) переработки аммиачно-воздушной смеси в азотную кисло-

ту, в том числе, обеспечивающих протекание основных превращений,

таких как:

-подготовка аммиачно-воздушной смеси (АВС);

-окисление аммиака кислородом воздуха;

-окисление оксида азота до диоксида азота;

-охлаждение нитрозных газов;

-переработка оксидов азота в азотную кислоту;

-очистка отходящих газов от оксидов азота.

Вопрос. Из каких подсистем состоит функциональная схема производ-

ства азотной кислоты?

Ответ. Функциональная схема производства азотной кислоты включает в себя подсистемы подготовки АВС, окисления аммиака и утилизации тепла экзотермических реакции, охлаждения нитрозных газов, окисления монооксида азота в диоксид азота, абсорбции образующихся оксидов азота водой и очистки отходящих газов (рис. 4.1). На рис. 4.1 подсистема очистки отходящих газов не показана.

Аммиак

НNO3

Рис. 4.1. Функциональная схема производства азотной кислоты:

1 – подсистема подготовки АВС; 2 – подсистема окисления аммиака и утилизации тепла реакции; 3 – подсистема окисления оксида азота и охлаждения нитрозных газов;

4 – подсистема абсорбции диоксида азота

Вопрос. Каковы физико-химические основы процесса окисления аммиа-

ка?

41

Ответ. Реакция окисления аммиака относится к классу сложных, экзотер-

мических, каталитических реакций. При окислении аммиака в зависимо-

сти от условий ведения процесса можно получить оксид азота (ІІ), элемен-

тарный азот и оксид азота (І):

Схема превращения аммиака включает четыре химические реак-

ции, кроме (4), (5) в неё входят также следующие побочные реакции:

так как при температуре процесса 1100–1200 К практически не образуется

NO по реакции (6).

NO

4

7 8

NH3

5

N2

Расчёты этих реакций показывают, что наибольшую термодинами-

ческую вероятность имеет реакция (5), характеризующаяся наибольшим изменением энергии Гиббса (∆G):

Реакции окисления аммиака (4)–(6) протекают практически необра-

тимо, и поэтому направление процесса определяется соотношением ско-

ростей реакций. В отсутствии катализатора окисление аммиака идёт в ос-

новном с образованием азота по реакции (5). Для производства азотной

42

кислоты необходимо наиболее полное окисление аммиака по реакции (6),

поэтому применяют катализаторы, селективно (избирательно) ускоряю-

щие её. В качестве катализатора используется платина или сплав платины с палладием и родием. Теплоты, выделяющейся в результате реакции, до-

статочно, чтобы процесс протекал автотермично.

Процесс окисления аммиака относится к гетерогенно-

каталитическим процессам. Скорость реакции окисления аммиака при температуре проведения процесса 1073–1273 К значительно выше по сравнению со скоростью диффузионной стадии, вследствие слабой зави-

симости коэффициента диффузии от температуры по сравнению с темпе-

ратурной зависимостью константы скорости реакции. Поэтому скорость процесса лимитирует перенос вещёства и тепла из объёма газового потока к внешней поверхности катализатора, т.е. процесс протекает во внешне-

диффузионной области. В этих условиях нет необходимости применять катализатор с развитой внешней поверхностью, поэтому катализатор представляет собой сетку, сплетённую из металлической проволоки диа-

метром 0,09 мм. Благодаря сетчатой форме создаётся большая внешняя поверхность катализатора.

Вопрос. Как влияет температура и давление на процесс окисления аммиа-

ка?

Ответ. Повышение температуры приводит к увеличению скорости реак-

ции и возрастанию выхода оксида азота NO. При температуре процесса

1123–1193 К выход оксида азота достигает максимального значения.

Дальнейшее повышение температуры приводит к ускорению побочных реакций (7) и (8), имеющих более высокие значения энергии активации,

что приводит к снижению выхода оксида азота. Кроме того, при повыше-

нии температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины.

43

Рис. 4.3. Зависимость выхода оксида азота при окислении аммиака

от температуры:

1 – давление 0,1 МПа; 2 – давление 0,7 МПа

Вопрос. Какое количественное отношение О2:NH3 в аммиачно-

воздушной смеси (АВС) применяют при окислении аммиака?

Ответ. По стехиометрическому уравнению (1) отношение О2 : NH3 со-

ставляет 1,25, что соответствует содержанию аммиака в АВС 14,4 об. %.

При этом отношении выход оксида азота не превышает 60–70 % (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Зависимость выхода оксида азота от мольного отношения О2:NH3

44

При увеличении отношения О2 : NH3 выход NO возрастает. Избыток кислорода необходим для того, чтобы поверхность катализатора всегда была покрыта кислородом. При недостатке кислорода окисление аммиака ведёт к образованию N2. Кроме того, аммиачно-воздушная смесь (АВС)

при концентрации аммиака выше 13,8 % (нижний предел взрываемости)

при атмосферном давлении становится взрывоопасной. Поэтому в произ-

водственных условиях содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси поддерживают в пределах 9,5–11,5 об. %, т.е. О2 : NH3 = 1,7–2.

Вопрос. Как зависит выход NO от времени пребывания аммиачно-

воздушной смеси на катализаторе?

Ответ. Скорость каталитического окисления аммиака по реакции (4)

очень высокая. Поэтому за короткое время контакта (порядка 10–4 с) ам-

миак полностью окисляется. При более длительном контакте газа с ката-

лизатором выход NO снижается за счёт протекания побочных реакций: (7)

– взаимодействия полученного оксида азота с аммиаком и (8) – разложе-

ния оксида азота. При времени пребывания меньше, чем 10–4 с наблюдает-

ся уменьшение выхода NO за счёт проскока через катализатор аммиака,

частично превращающегося в азот по реакции (7).

Вопрос. Что представляет собой контактный аппарат окисления аммиака?

Ответ. Контактный аппарат окисления аммиака (реактор) состоит из двух частей: верхней в виде усеченного конуса и нижней цилиндрической ча-

сти (рис. 4.5). Между ними на колосниках расположены катализаторные сетки. Природный газ сжигают в печи 1, а горючие газы из технологиче-

ского процесса – в реакторе-окислителе 2. Затем смесь газов с температу-

рой 1320 К поступает в газовую турбину 3 для привода компрессора и вы-

работки энергии. Далее газы с температурой 1020 К смешиваются с этилбензолом и направляются в реакторы дегидрирования (4 и 6). В теп-

45

где: r – скорость реакции; k1 – константа скорости прямой реакции; k2 – константа скорости обратной реакции.

Скорость реакции окисления NO зависит от концентрации реаген-

тов, давления и температуры. Применение воздуха, обогащённого кисло-

родом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с по-

вышенным содержанием NO2, увеличивая скорость окисления.

Для большинства реакций повышение температуры увеличивает их скорость. Однако для реакции окисления NO в NO2 наблюдается умень-

шение скорости реакции с ростом температуры, а при понижении темпе-

ратуры скорость реакции увеличивается. Это связано с тем то, при окис-

лении идёт образование промежуточного продукта – димера оксида азота:

Образование димера оксида азота – процесс обратимый, экзотерми-

ческий. Повышение температуры вызывает уменьшение равновесной кон-

центрации димера. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид азота зависит от концентрации димера. Таким образом, уменьшение ско-

рости окисления оксида азота в диоксид можно объяснить сильным сни-

жением концентрации димера с повышением температуры.

Давление значительно ускоряет реакцию окисления оксида азота,

увеличивая движущую силу прямой реакции в большей степени, чем об-

ратной. В связи с этим целесообразна организация производства HNO3

при повышенном давлении.

Вопрос. В каком аппарате осуществляется окисление оксида азота?

Ответ. Вследствие не очень высокой скорости реакции окисления оксида азота необходимо увеличить время пребывания реакционной смеси в зоне реакции для её завершения. Поэтому процесс проводят в полом реакторе – окислителе.

47

Вопрос. Каковы физико-химические основы процесса абсорбции диокси-

да азота?

Ответ. Диоксид азота взаимодействует с водой по схеме:

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO + Q (11)

Абсорбция диоксида азота является гетерогенным процессом в си-

стеме газ-жидкость [3, раздел 3.2.2]. По сравнению с диффузией NO2 хи-

мическая реакция (11) протекает быстро вследствие природы реагирую-

щих веществ: «кислота-основание». Образующийся при этом оксид азота

NO частично окисляется в растворе кислородом. В силу плохой раство-

римости в водных растворах азотной кислоты значительная часть NO вы-

деляется в газовую фазу, где окисляется кислородом. Лимитирующей ста-

дией процесса абсорбции является диффузия диоксида азота NO2 в жид-

кую фазу.

Вопрос. Какие параметры процесса влияют на скорость абсорбции (по-

глощения) диоксида азота водными растворами азотной кислоты?

Ответ. Количество абсорбируемого диоксида азота зависит от скорости

W1 первого этапа процесса – переноса NO2 из потока газа через газовый пограничный слой к поверхности раздела фаз [3, раздел 3.2.2]:

весное давление NO2 над водным раствором азотной кислоты соответ-

ственно, βг – коэффициент массоотдачи в газовой фазе.

Из уравнения следует, что скорость поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется температурой, давле-

нием и концентрацией кислоты. С повышением температуры pNO2* увели-

чивается, а движущая сила этапа переноса ( pNO2 – pNO2* ) уменьшается,

48

что снижает скорость поглощения (абсорбции) NO2 и соответственно уменьшает концентрацию получаемой азотной кислоты. При понижении

азотной кислоты возрастает, при этом увеличивается давление оксидов

процесса массопереноса. Для увеличения движущей силы процесса аб-

сорбции используется противоток жидкой и газовой фаз в аппарате.

Гетерогенный процесс абсорбции NO2 в промышленности проводят при повышенном давлении, так как увеличение давления оказывает по-

ложительное воздействие на абсорбцию диоксида азота. Это позволяет вместо 6–8 абсорбционных колонн, используемых при атмосферном дав-

лении, при повышенном давлении использовать одну колонну, кроме того,

уменьшаются габариты остального оборудования.

Вопрос. Что представляет собой аппарат для абсорбции диоксида азота?

Ответ. Скорость абсорбции (поглощения) оксидов азота зависит от по-

верхности контакта газа с жидкостью, а степень окисления NO в NO2 – от свободного объёма в аппарате. Поэтому основное требование, предъявля-

емое к аппарату – создание максимального свободного объёма и сильно развитой поверхности поглощения. Таким аппаратом является абсорбци-

онная колонна с тарелками (ситчатыми, колпачковыми, переливными и др.). При этом барботаж в слое жидкости обеспечивает интенсивный мас-

сообмен с газом, способствуя поглощению NO2 и тем самым образованию

HNO3, а также жидкофазному окислению NO [3, раздел 3.2.2]. Простран-

ство между тарелками обеспечивает газофазное окисление основного ко-

49

личества выделившегося NO. Кислорода, который подаётся в составе воз-

духа на стадии окисления аммиака, недостаточно для проведения окисле-

ния NO в NO2 в абсорбционной колонне, поэтому недостающий кислород

(воздух) подаётся в абсорбционную колонну для полноты окисления NO.

Для отвода теплоты реакции на тарелках установлены теплообменники с циркулирующей в них водой.

Вопрос. Какие приёмы применены для реализации концепции полного использования сырьевых ресурсов при создании ХТС производства

HNO3?

Ответ. Концепция полного использования сырьевых ресурсов в произ-

водстве HNO3 может быть реализована следующими приёмами:

-избытком одного из реагентов;

-противоточным контактом фаз при абсорбции диоксида азота.

Вопрос. Какие технические и технологические приёмы реализованы или могут быть предложены в производстве азотной кислоты для наиболее полного использования топливно-энергетических ресурсов (ТЭР)?

Ответ. Наиболее полное использование ТЭР в производстве HNO3 мо-

жет быть реализовано следующими приёмами:

-регенерацией тепла в отделении окисления аммиака;

-утилизацией теплоты в отделении окисления аммиака;

-созданием энерготехнологической системы.

Вопрос. Какие технические и технологические приёмы реализованы или могут быть предложены в производстве азотной кислоты для решения концепции минимизации отходов?

Ответ. Минимизация отходов в производстве HNO3 может быть реализо-

вана следующими приёмами:

-очисткой и обезвреживанием газовых выбросов;

-замкнутым водооборотом.

50