1.6 Кластерные кристаллы и фуллериты

Ближайшим аналогом кластерных кристаллов следует видимо считать молекулярные кристаллы, которые кристаллизуются за счет слабых ван-дерваальсовых и водородных связей. По этому же типу кристаллизуются многие глобулярные белки, которые в сущности также являются нанооб-разованиями с размерами от 3 нм (например всем нам известный гемогло­бин) до 30 нм (например накопительный белок — ферритин). Среди кла­стеров наиболее хорошо кристаллизуются молекулярные кластеры, в част­ности включающие Pd и Мо. Газовые кластеры, кроме углеродных, кри­сталлизовать затруднительно. То же относится к коллоидным кластерам, однако здесь ситуация гораздо лучше, если пассивировать поверхность коллоидного кластера лигандами, например тиолами. Таким путем удалось получить кластерные кристаллы ряда сульфидов. На рис. 1.16 приве­дены электронные фотографии структуры кластерных кристаллов Ag₂S, полученных из пассивированных кластеров с размерами 3,0, 4,0 и 5,8 нм.

Фуллериты получаются из газовых углеродных кластеров после дей­ствия высоких давлений и температур.

Рис. 1.16 Электронные изображения нанокристаллов на основе со средним размером 3,0 нм (а, 6), 4,0 нм (в, г) и 5,8 нм (д, е)

1.7 Компактированные наносистемы и нанокомпозиты

Нанокластеры, не образующие кластерных кристаллов, могут об­разовывать наноструктуры под действием прессования и последующего температурного спекания. Наиболее плотно организованные нанострук­туры получают из наиболее мелких и монодисперсных кластеров.

1. Метод прессования, с последующим спеканием приводит, к при­меру, к образованию известного наноматериала нитрида титана с разме­рами кластеров 8 ÷ 25 нм. Для сохранения малости размера кластера тем не менее необходимы низкие температуры спекания, а также легирующие добавки, препятствующие росту кристаллитов. Другим примером могут служить нанокристаллические твердые сплавы WC—Со, которые состоят из нанокластеров WC (50 нм), растворенных в матрице Со. Карбид воль­фрама добавляется в количестве не более 1 мас. % для торможения роста кристаллизации.

2. Для компактирования наносистем применяется также магнито-импульсный метод. В этом методе прессование осуществляется под дей­ствием импульсных волн сжатия и сопровождается локальным разогревом за счет быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе упаков­ки. Магнито-импульсное прессование позволяет генерировать импульс­ные волны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд. Применение импульсных давлений приводит к более вы сокой плотности компактирования по сравнению со статическими мето­дами. Магнито-импульсный метод применен, например, для прессования наночастиц А1₂Оз и TiN. Плотность компактирования растет с увеличе­нием температуры.

1.8 Тонкие наноструктурированные пленки

Тонкие наноструктурированные пленки представляют собой органи­зованные наносистемы, в которых наноразмер проявляется только в одном измерении, а два других могут обладать макроразмерами.

1. Хорошо известно получение нанопленок методами эпитаксии. В этом случае на ориентированную поверхность монокристалла наносят лазерным испарением или с помощью молекулярных пучков требуемое вещество.

2. Метод CVD (химическое парофазное осаждение веществ) состоит в том, что исходное вещество испаряется в отдельной камере, а затем переносится через газовую фазу и осаждается в нужной пропорции на вы­бранную подложку. На рис. 1.17 приведена схема установки по по­лучению тонких пленок на выбранную поверхность, которая включает реактор с вращающейся под­ложкой, емкости для испаре­ния прекурсоров, системы пода­чи паров прекурсоров, газов но­сителей, газов реагентов и примесных газов и систему откачки.

В качестве летучих веществ получения пленок металла используются летучие карбонилы металлов, металлоцены, дикетонаты металлов, алкильные соединения металлов и галогениды металлов. Процессы разложенмя исходного материала определяются прежде всего температурой подложки, которая обычно подогревается, а также температурой паров и газовой смеси.

Рис. 1.17 Схема синтеза пленок CVD-мето- дом: 1 - реактор; 2 - подложка; 3 – емкость с карбонилом металла; 4 - смеситель паров карбонила; 5 — конденсатор паров карбонила; 6 — печь доразложения карбонила; 7 — баллоны с газами; 8 — вакуумный насос

откачки

В области низких температур подложки, например, 130÷190° С для Fe(CO)₅ и 100÷150⁰ С для Ni(CO)₄ рост пленки опреде­ляется в основном скоростью разложения карбонилов (кинетическая об­ласть), при температурах ~200° С рост пленки переходит в диффузионную область и замедляется, при более высоких температурах рост пленки пре­кращается полностью, поскольку прекурсор разлагается в объеме не дохо­дя до подложки. Нагрев подложки, находящейся внутри реактора, может осуществляться за счет пропускания электрического тока или индукцион­ным током высокой частоты, ИК излучением и т.д. Температура нагрева летучего прекурсора в испарителе также сильно влияет на образование пленки, так как обуславливает скорость подачи паров в реактор. Вторым фактором, определяющим образование пленки, является давление в реак­торе и скорость откачки. При увеличении давления разложение карбонилов на поверхности подложки замедляется и рост пленки прекращается, при уменьшении давления и скорости подачи прекурсора рост пленки бу­дет также замедляться. Необходим оптимум, который обеспечивает приток прекурсора и удаление продуктов разложения, например СО. Третий фак­тор, обеспечивающий образование пленки, это концентрация исходного металлсодержащего соединения. Увеличение концентрации прекурсора ведет к его разложению уже в объеме реактора и образованию отдельных кластеров металла, как в аэрозольном методе. Разбавление паров прекур­сора приводит к снижению скорости образования пленки и ее модифици­рованию. Наконец, действие каталитических добавок снижает температуру разложения карбонилов и увеличивает скорость их образования.

3. Метод молекулярного наслаивания состоит в организации поверхностных химических реакций с пространственным и временным разделением. С помощью замещения, например, гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия или окиси кремния и на различные анионы, затем на катионы можно создавать нанопленки любой толщины от монослоя атомов до десятка слоев на поверхности.

4. Нанопленки получаются путем осаждения и выпаривания кол­лоидных растворов. Здесь необходимо иметь в виду, что создание высокоорганизованной пленки вступает в противоречие с ее прочностью. Пленки, полученные по принципу свободного падения кластеров типа падения апельсинов на подложку получаются организованными, но не­прочными, а попытки связать кластеры лигандами и сделать пленку достаточно прочной приводят к потери ее организации.

5. Эффективным методом получения нанопленок служит технология Ленгмюра—Блоджетт. Необходимо отметить, что метод был предложен более чем пятьдесят лет назад лауреатом Нобелевской премии (1932) Ленгмюром еще в 1920 г. и развит его коллегой Блоджетт в 1935 г. На поверх­ности воды формируется монослой ПАВ, в который могут входить ионы металлов и их комплексы. В пленку можно включить также и нанокластеры. Затем с помощью ванн Ленгмюра—Блоджетт пленки с поверхности жидкой фазы переносят на твердую поверхность. В результате получаются организованные нанопленки с регулируемым числом молекулярных слоев. Процесс получения пленок показан на рис. 1.18. На поверхность во­ды впрыскивается раствор амфифильного соединения (ПАВ). Количество вещества подбирается так, чтобы площадь его монослоя не превысила площадь рабочей поверхности ванны Ленгмюра. Затем с помощью плаву­чего барьера задается поверхностное давление, для того чтобы перевести монослой в жидкокристаллическое состояние, которое необходимо для его переноса на твердую подложку. Это давление регистрируется специ­альными весами. Далее с помощью микрометрической подачи подложка опускается или поднимается сквозь монослой.

Рис. 1.18 Схема устройства для нанесения на твердую подложку пленок Ленгмюра— Бложжетт: 1 — ванна; 2 — станина на амортизаторах; 3 — прозрачный защитный кожух; 4 — механизм подъема и опускания подложек (5); 6 — весы для измерения поверхностного давления; 7 — схема управления мотором; 8 — мотор, управляющий подвижным барьером (9)

Перед нанесением каждого следующего монослоя барьер ав­томатически сдвигается влево так, чтобы сохранить давление на пленку. Процесс осаждения монослоев на подложку зависит от температуры и рН раствора, поверхностного давления и скорости подачи подложки.

В зависимости от направления движения подложки сквозь монослой получается пленка Л—Б с различной молекулярной ориентацией. При движении подложки вниз, рис. 1.19, на твердой гидрофобной поверхности формируется монослой с ориентированными к подложке гидрофобными хвостами ПАВ, который образует структуру Х-типа, при движении гидро­фильной подложки вверх формируется мультислой, называемый структу­рой Z-типа. Поочередное прохождение подложки сквозь монослой сверху вниз и снизу вверх дает мультислой Y-типа, аналогичный по структуре липидным слоям биологических мембран. Возможно получение как мо­номерных, так и полимерных пленок Л—Б. В случае полимерных пленок возможно применение трех вариантов: формирование монослоев поли­меров на поверхности жидкости и их перенесение на твердую подложку, формирование монослоев из мономеров с последующей полимеризацией, а затем перенесение на твердую подложку и формирование монослоев из мономеров, перенесение их на твердую подложку, а затем полимериза­ция в пленке Л—Б.

Рис. 1.19 Получение монослоев Х- (а) и Z-типа (б) по Ленгмюру и Блоджетг