8.2.4 Кристаллы из металлических наночастиц

Двухэтапное восстановление АиСЦ боргидридом натрия в водном растворе толу­ола в присутствии алкантиола (C|₂H₂₅SH) приводит к образованию покрытых ти-олом наночастиц золота Au_m, входящих в состав органического соединения. Об­щая схема реакции выглядит так:

AuCl^-₄(aq) + N (C₈H₁₇)₄ + (C₆H₅Me) → N(C₈H₁₇)₄ + АuС1^-₄(С₆Н₅Ме) (8.10)

m AuCl^-₄ (C₆H₅Me) + n(С₁₂Н₂₅SН) (С₆Н₅Ме) +3me^-→ 4m(Cl^-(aq) + (Au_v)(C₁₂H₂₅SH)(C₆H₅Me) (8.11)

По сути, результатом синтеза является соединение, обозначаемое как c-Au:SR, где SR - (C₁₂H₂₅SH)_n(C₆H₅Me), a Me — метальный радикал — СН₃. При исследовании материала посредством рентгеновской дифракции кроме размытых пиков от атомных плоскостей наночастиц золота обнаруживается серия острых пиков на малых углах рассеяния, наличие которой означает, что наночастицы в матрице из SR сформировали гигантскую трехмерную решетку. Установлено, что ее кристал­лическая структура соответствует ОЦК. Хорошо упорядоченное симметричное расположение больших наночастиц золота появилось в результате самосборки в процессе химической реакции.

Сверхрешетки наночастиц серебра могут формироваться из аэрозоля. Та­кие решетки — это электрически нейт­ральные у порядоченные структуры на­ночастиц серебра в плотной матрице из поверхностно-активного алкилтиола-линейной молекулы n-CH₃(CH₂)_mSH. Процесс ее получения включает испа­рение серебра при температуре выше 1200 °С в проточной нагретой атмо­сфере высокоочищенного гелия. Затем поток быстро охлаждают до примерно 400 К, что приводит к конденсации се­ребра в нанокристаллы. Рост кластеров можно резко прекратить расширением гелия при пропускании потока через коническую воронку с его одновременным смешиванием с холодным гелием. Находящиеся в потоке нанокристаллы конденсируются в растворе молекул алкилтиола. Материал, полученный таким способом, имеет структуру сверхрешетки наночастиц серебра с ГЦК-упорядочи-ванием и расстояниями между частицами < 3 нм. Наночастицы металла интерес­ны тем, что вследствие квантовой локализации и квантования уровней электро­нов их оптические свойства и проводимость могут быть модифицированы про­стым изменением размеров.

К

Рис 6.26 Спектры оптического поглощения цепочки атомов селена в мордените (сплошная линия, Se-M) и кристаллического селена (пунктирная линия, t-Se), де монстрирующие сдвиг максимума поглощения и изменение его формы.

огда размеры кристалла по порядку величины приближаются к длине волны де Бройля электронов проводимости, кластеры металлов могут демонстрировать новые электронные свойства. Они характеризуются очень высокой оптической поляризуемостью и нелинейной электропроводностью с малыми значениями энергии термоактивации. Наблюдаются кулоновская блокада и кулоновские сту­пеньки на вольтамперной характеристике. Явление кулоновской блокады обсуж­дается ниже. Объекты низкой размерности, такие как квантовые точки и кван­товые проволоки, создаются по принципу отсечения всего лишнего, то есть уда­ления объемных частей вещества, после которого остаются наноразмерные проволоки и точки.