Глава 13

Полупроводниковые наночастицы электрические и оптические свойства

13.1 Определения и классификация

С точки зрения зонной теории твердого тела, к полупроводниковым относятся материалы, у которых валентная зона и зона проводимости не перекрываются, а энергетический зазор между ними относительно невелик. По величине электропроводности полупроводниковые материалы занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Главная же особенность полупроводниковых материалов заключается в том, что их электропроводность обладает большой чувствительностью к внешним воздействиям: изменению температуры, напряженности электрического поля, давлению, содержанию примесей и пр.

Классификацию полупроводниковых материалов проводят по различным признакам. Наиболее широко применяется классификация, в основу которой положен химический состав материала. В соответствии с этим различают органические и неорганические полупроводники. В свою очередь неорганические полупроводниковые материалы делятся на простые и сложные. Простыми называют полупроводники, состоящие, в основном, из атомов одного химического элемента, например: бор В, кремний Si, фосфор Р, сера α—S, германий Gе, мышьяк Аs, серое олово α—Sn, сурьма β—Sb, селен Sе, теллур Те. Сложными называют полупроводники, состоящие из атомов двух или большего числа химических элементов, например: соединения типа A^IV—В^IV (сульфид свинца РbS, теллурид свинца РbТе); A^II—В^IV (сульфид кадмия СоdS; селенид кадмия СdSe; окись цинка ZnO; сульфид цинка ZnS); A^III—В^V (антимонид алюминия АlSb; антимонид галлия GаР; арсенид галлия ПаAs; фосфид галлия GаР; антимонид индия InSb; арсенид индия InAs; фосфид индия InР).

Кроме неорганических веществ полупроводниковыми свойствами обладают также и некоторые органические вещества, такие как бензол, нафталин и т. д.

В зависимости от агрегатного состояния вещества разли­чают кристаллические, аморфные и жидкие полупроводники.

Иногда в качестве отдельных классов рассматривают очень узкозонные полупроводники, оксидные полупроводни­ки, магнитные полупроводники и т.д., учитывая специфичность физических процессов, в них протекающих.

13.2 Собственные и примесные полупроводники

Собственный полупроводник — полупроводник, не содер­жащий примесей или с концентрацией примеси настолько малой, что она не оказывает существенного влияния на удельную проводимость полупроводника. При температуре абсолютного нуля в собственном полупроводнике отсутствуют носители заряда, так как валентная зона полностью занята электронами (там нет дырок), а в зоне проводимости нет электронов. При температурах выше абсолютного нуля неко­торые электроны валентной зоны могут быть переброшены в зону проводимости — возможна тепловая генерация пар носителей заряда, в зоне проводимости передаются свобод­ные электроны, а в валентной зоне —дырки (рис. 13.1).

Ec

ΔE

Рис.13.1

Ev

В каждом случае возбуждения в собственном полупроводнике одновременно создаются два носителя заряда с противоположными знаками и концентрации их таковы:

n_i=p_i; n_i+p_i =2n_i (13.1)

Индекс «i» означает, что это собственные носители зарядов. Кроме тепловой генерации носителей заряда в полупро­воднике происходит их взаимная нейтрализация, т. е. процесс рекомбинации и эти процессы при любой температуре взаим­но уравновешены. При этом в собственном невырожденном полупроводнике устанавливается собственная равновесная концентрация возбужденных носителей, которая может быть выражена соотношением для электронов

(13.2)

и

для дырок

(13.3)

где N_e — число уровней единицы объема полупроводника в зоне проводимости (эффективная плотность энергетических уровней в зоне проводимости, энергия которых приведена ко дну зоны проводимости). 2 N_e —эффективная плотность состояний в зоне проводимости. Множитель, равный двум, по­явился в связи с тем, что на каждом энергетическом уровне могут находиться два электрона с различными спинами, согласно принципу Паули. N_B — число уровней единицы объема полупроводника в валентной зоне (эффективная плотность энергетических уровней в валентной зоне, энергия которых приведена к потолку валентной зоны). Е_c—энергия дна зоны проводимости (рис. 13.1). Е_v —энергия потолка валентной зоны (рис. 13.1). E_F —энергия уровня Ферми, которая для собственного полупроводника располагается примерно в середине запрещенной зоны и обозначается Е_i. Для собственного полупроводника приближенно можно считать

Е_i=Е_F = (Е_с+Е_v)/2 (13.4)

Приняв в данном случае для простоты начало отсчета энергии от потолка валентной зоны, т. е. Е_v = 0, собственные концентрации носителей можно выразить через ширину запрещенной зоны

ΔЕ=Е_С—Е_v; n_i=2N_e*e^{- ΔЕ/2kT} (13.5)

n_p=2N_B*e^{- ΔЕ/2kT}

Энергия, необходимая для разрыва ковалентной связи и об­разования пар свободных носителей заряда, определяется шириной запрещенной зоны собственного полупроводника ΔЕ {рис. 13.1). При отсутствии внешнего электрического поля дырка, как и электрон, беспорядочно перемещается (мигрирует) по кристаллу. Миграция дырки осуществляется за счет поочередного перехода электронов под действием тепловых колебаний решетки из одной связи в другую, т. е. за счет поочередного перемещения валентных электронов в валентной зоне. Подвижности электронов и дырок не одинаковы. Электроны и дырки обладают различной инерционностью при движении в поле кристаллической решетки полупроводника, т. е. они отличаются различными эффективными массами. Эффективная масса носителя заряда обратно пропорциональна ширине той зоны, в которой он находится. Так как ширина разрешенных зон возрастает по мере увеличения энергии, зона проводимости обычно бывает шире валентной зовы. Этим и объясняется то, что эффективная масса дырок больше, чем электронов. Следовательно, собственная электропроводность полупроводников имеет слабо преобладающий электронный характер.

В качестве примера собственного полупроводника рас­смотрим монокристаллы кремния и германия, являющиеся элементами IV группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева, ширина запрещенной зоны которых со­ставляет при 300 К 1,16 и 0,74 эВ соответственно.

Германий имеет более низкую температуру плавления (937 °С) по сравнению с кремнием (1420°С), его легче приготовлять и очищать, поэтому он широко использовался в большинстве первых твердотельных электронных приборов. Однако к настоящему времени его почти полностью заменил более распространенный в природе кремний.

Рис. 13.2

В

ΔЕ

твердом состоянии эти материалы имеют кристалличе­скую решетку типа алмаза — пространственная симметрия O_h⁵(Fd3m). В этой структуре каждый атом связан с четыPbмя другими атомами ковалентной связью (структура внешней оболочки кремния 3s²3p²).; германия—4s²4p²). На рис 13.2 приведено схематическое изображение кристаллической решетки кремния (германия)

Ec

Ev

Рис. 13.3

Процесс образования электронов и дырок в полупроводнике существенно отличается от рассмотренного выше при наличии небольшой концентрации дефектов кристаллической решетки, образующих локальные энергетические уровни, располагающиеся внутри запрещенной зоны полупроводника (рис. 13.3). Концентрация этих дефектов должна быть очень малой, чтобы исключить возможность их взаимодействия. Обычно она не превышает величины 0,01 атомных процента. При большой концентрации дефектов соответствующие им энергетические уровни могут образовать зону, лежащую в запрещенной зоне основного вещества. Роль таких дефектов в простых полупроводниках, как правило, играют чужеродные атомы примесей, а в сложных — и отклонения от стехиометрического (соответствующего химической формуле) состава. Локальные уровни, образованные примесями, называются примесными уровнями. Примеси могут быть донорного и акцепторного типа. Примесный атом или дефект кристаллической решетки, создающий в запрещенной зоне энергетический уровень, занятый в невозбужденном состоянии электроном и способный в возбужденном состоянии отдать электрон в зону проводимости, называется донором. Для кристаллов германия и кремния донорами могут быть элементы V группы таблицы Д. И. Менделеева — мышьяк, фосфор, сурьма. При внедрении в решетку кремния (германия) атомов, например, фосфора атом примеси замещает в ней атом основного элемента и образует четыре ковалентные связи с окружающими его атомами (рис. 13.4). Пятый валентный электрон атома фосфора связан с ним силами кулоновского взаимодействия. Энергия этой связи невелика и составляет величину примерно 0,05эВ. Это означает, что энергетический уровень атома фосфора, на котором располагается валентный электрон, лежит в запрещенной зоне на расстоянии ΔЕ_g ~0,05эВ от дна зоны проводимости. Поэтому уже при комнатной температуре T=300 К будет происходить ионизация примесных атомов за счет отрыва пятого валентного электрона.

Минимальная энергия, необходимая для переброса электрона примеси в зону проводимости с донорного уровня, называется энергией активизации донора.

Т

ΔЕ

аким образом, полупроводник с донорной примесью имеет концентрацию электронов в зоне проводимости во много раз большую, чем концентрация дырок в валентной зоне. Такой полупроводник называют электронным полупроводником или полупроводником n-типа.

Рис.13.4 Рис.13.5

Примесный атом или дефект кристаллической решетки, создающий в запрещенной зоне энергетический уровень, свободный от электрона в невозбужденном состоянии и способный захватить электрон из валентной зоны в возбужденном состоянии, называется акцептором.

Для кристаллов германия и кремния акцепторами могут быть элементы III группы таблицы Д. И. Менделеева — атомы бора, алюминия, индия. Энергия их активизации E_A составляет 0,01—0,7 эВ. Энергетические уровни акцепторных примесей располагаются вблизи от потолка валентной зоны (рис. 13.5). Если на место одного из атомов полупроводника в какой-либо узел решетки попадает трехвалентный атом примеси, то для образования ковалентной связи между атомами примеси и атомами основного вещества не хватает одного электрона. Незавершенная связь в результате тепловых колебаний решетки может быть заполнена электроном, участвующим в образовании соседней связи, .которая, в свою очередь, оказалась незавершенной. Таким образом, в качестве активного переносчика заряда в этом случае служит вакансия электрона—дырка. Полупроводники с акцепторной примесью имеют концентрацию дырок в валентной зоне во много раз большую, чем концентрация электронов в зоне проводимости. Такой полупроводник называют дырочным или полупроводником р-типа.

Электроны в электронных, а дырки в дырочных полупроводниках называются основными носителями заряда, а носители заряда — противоположного знака — не основными носителями.

В табл. 13.1 приведены положения энергетических уровней в электрон-вольтах для некоторых наиболее распространенных примесей в кремнии и германии. Знак «+» означает, что уровень расположен над вершиной валентной зоны, знак «—»— уровень расположен ниже дна зоны проводимости, электрон-вольты.

Одно из главных отличий полупроводниковых соединений от одноатомных полупроводников связано с тем, что даже в отсутствие посторонних примесей они содержат более одного типа атомов.

Существует девять соединений типа А^IIIВ^V, которые можно получить, комбинируя In, Gа, Аl с Sb, Аs, Р. Из всех соединений типа А^IIIВ^V InSb обладает наименьшей шириной запрещенной зоны, которая составляет 0,165 эВ при 300 К. Изменение ширины зоны с температурой полностью аналогично такому изменению для Si и Gе, т. е. оно линейно в широкой области температур, а вблизи абсолютного нуля ширина зоны стремится к постоянной величине (0,23эВ). В этих соединениях элементы II группы Zn и Сd замещают атомы III группы. В InSb они создают акцепторы с энергией ионизации величиной 0,0075 эВ. Элементы VI группы S, Sе, Те замещают атомы V группы и образуют доноры. Сu, Аg и Аu дают в InSb двойные акцепторы, в то время как замещение другими атомами III или V групп, видимо, приводит к возникновению нейтральных примесей. В GаАs эти атомы дают акцепторы с энергией связи 0,034эВ, тогда как Gе дает донорный уровень с энергией связи 0,006 эВ. Сu и Аg ведут себя как акцепторы, однако склонны к образованию комплексов с другими несовершенствами кристаллической решетки.

Таблица 13.1

Акцепторы III группы	В	А!	Gа		In		Т1
Gе +0,0104		+0,0102	+0,018		+0,0112		+0,01
Si +0,044		+0,069	+0,073		+0,155		+0,26
Доноры V группы	Р	Аs	Sb
Gе -0,012		-0,0127	-0,0096
Si -0,044		-0,049	-0,039

Другие примеси	Li	Сu		Аg	Au	Zn	Cd
Gе	-0,0093 +0,045 +0,13 +0.05 +0,03 +0,05 +0,32 -0,39 +0,15 +0,09 +0,16 -0,26 -0,029 -0,2 -0,04 +0,05 +0,09 +0.03 +0,16 +0.05 +0,16
Si	-0,033				+0,39 -0,3	+0,092 +0,3

Таблица 13.2

AIVBIV	T, К	ΔE, эВ
РbS	290 77 4	0,41 0,31 0.29
РbSe	290 77 4	0 27 0,17 0,15
РbTe	290 77 4	0,31 0,22 0,19

Из соединений А^IIIВ^VI наиболее подробно изучены халько-гениды свинца РbS, РbSe и РbТе. В табл. 13.2 приведены ширины запрещенных зон ΔЕ в этих материалах при различных температурах. Следует отметить, что в отличие от Si и Gе и соединений типа А^IIIВ^V ширина запрещенной зоны ΔЕ в этих материалах уменьшается при понижении температуры. Сведения о примесных уровнях в этих полупроводниках немногочисленны главным образом из-за трудностей получения кристаллов стехиометрического состава. Избыточный атом Рb ведет себя как донор с очень неглубоким уровнем, в то время как атомы S, Sе, Те в РbS, РbSе, РbТе соответственно ведут себя как акцепторы с мелким уровнем.

Существование двух различных элементов в полупроводниковом соединении приводит к возникновению дефектов, связанных с отклонением от точного стехиометрического состава. Например, идеальный кристалл РbS должен содержать в точности одинаковое число атомов Рb и S. Однако хорошо известно, что соединение PbS может существовать в виде гомогенной кристаллической фазы с составом Pb_1+δS, где δ — дробное число, принимающее любые значения от пуля вплоть до 10^-3. Оказывается, что каждый лишний атом Pb в кристалле PbS действует как донорная примесь, энергетический уровень которой лежит вблизи дна зоны проводимости. Значению δ =10^-3 соответствует примерно 10¹⁹ до-норных атомов на 1 см3, т. е. очень большое число. Поэтому проблема очистки полупроводниковых соединений значительно осложняется по сравнению с очисткой одноатомных полупроводников, где из кристалла требуется лишь удалить чужеродные атомы, и не возникает проблемы точного соблюдения стехиометрического состава.

Полупроводниковые материалы, электрические характеристики которых определяются донорными или акцепторными примесями, называют примесными полупроводниками. Полупроводники, у которых концентрация доноров равна концентрации акцепторов, называют скомпенсированными.