1.3 Коллоидные кластеры

Коллоидные кластеры образуются в растворах в результате химиче­ских реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя, благода­ря слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. По отношению к жидкой фазе коллоидные кластеры могут быть разделены на две группы: лиофильные (гидрофиль­ные) и лиофобные (гидрофобные).

Лиофильные кластеры могут сорбировать на своей поверхности мо­лекулы окружающей среды и образовывать с ними прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров, и при переходе их в гелевую наносистему. Наиболее типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, оксиды железа и других металлов.

Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молеку­лы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицатель­ный заряд.

В качестве примера реакций получения кластеров приведем реакцию гидролиза неорганических солей металлов:

РеС1₃ + ЗН₂О ↔ Fe(OH)₃ + ЗНС1

и реакцию, приводящую к возникновению коллоидного золя золота:

2HAuCl₄ + ЗН₂О₂ → 2Аu + 2НС1 -I- 3О₂.

Для предотвращения слипания поверхность коллоидных кластеров пассивируют лигандами или действием поверхностно активных веществ (ПАВ). В качестве лигандов обычно применяются тиолы, трифенилфосфин и его производные, фенантролин.

К коллоидным наносистемам относятся также микроэмульсии и мицеллярные системы. Образование таких систем происходит с помощью ПАВ, имеющих дифильное строение: молекула ПАВ содержит гидро­фобную часть и полярную (гидрофильную группу) той или иной при­роды. Гидрофобная часть представляет собой углеводородные радикалы C_nH_2n+1, C_nH_2n-1, C_nH_2n+1С_бН₉ и другие, содержащие от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные и анионные. При растворении ПАВ в воде происходит структурирование молекул воды вокруг неполярных углево­дородных радикалов, что приводит к уменьшению энтропии системы. Минимум энергии соответствует концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При этом молекулы ПАВ на­чинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами (предложение Мак-Бэна, 1913). Образование мицеллы сопро­вождается высвобождением части структурированной воды, что приводит к увеличению энтропии системы. Величина ККМ зависит от длины и сте­пени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или другой органики, рН раствора, соотношения между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ.

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют со­бой сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. При концентрациях, больших ККМ, возможно образование не­скольких типов мицелл (рис. 1.12) с различными размерами от единиц до десятков нанометров.

Рис. 1.12 Наноструктуры, возникающие в растворах с участием ПАВ: 1 — мономе­ры; 2 — мицелла; 3 — цилиндрическая мицелла; 4 — гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы; 5 — ламелярная мицелла; 6 — гексагонально упакованные обратные мицеллы

М ицеллы могут образовывать микроэмульсии (наноэмульсии) — изо­тропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. В зависимости от того, какая фаза в микроэмульсии является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии и входящие в нее мицеллы могут быть пря­мыми — масло в воде — или обратными — вода в масле. В микроэмульси­онной системе мицеллы постоянно сталкиваются, могут коалесцировать и разрушатся, что приводит к непрерывному обмену их содержания. Обратные мицеллы используются для получения твердых нанокласте­ров. С этой целью смешиваются две идентичные эмульсионные системы с обратными мицеллами, которые содержат вещества А и В (рис. 1.13).

Рис. 1.13 Схема реакции, протекающей в обратной мицелле

В результате обмена образуется новое соединение С. Размер кластера определяется радиусом обратной мицеллы. В настоящее время это способ синтеза монодисперных кластеров некоторых металлов и их соединений. Нанокластеры металлов могут быть получены при введении в микроэмуль­сию, содержащую соль металла, восстановителя, например гидразина, или путем пропускания газов H₂S, H₂. Таким путем были получены металли­ческие кластеры Pd, Pt, Rh, Ir (3÷5 нм) и биметаллические нанокластеры.

Реакции осаждения в микроэмульсиях приводят к получению кар­бонатов, оксидов, сульфидов и т.д. Для получения кластеров Ag₂S ис­пользуются смеси двух типов обратных мицелл, водная фаза которых содержит Na₂S и Ag-ПАВ. В результате коалесценции, сопровождаемой обменом содержимого водной среды, образуются кластеры Ag₂S с разме­рами 3,0÷ 5,8 нм. Для освобождения нанокластеров из обратной мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся соединения в раство­рах, фильтруют и выпаривают. Таким путем можно получить нанокластеры с размерами до 10 нм, пассивированные тиолами (например, додекантио-лом). Из таких нанокластеров можно получить двумерные и трехмерные наноструктуры.