11.8 Нуклеация и рост кластеров на основе твердотельных реакций

Твердотельные кластеры формируются в ходе химических реакций в твердой фазе, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, с помощью механохимических реакций, путем воздействий высоких дав­лений со сдвигом и т. д.

В процессе твердотельных химических реакций происходит образова­ние первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличиваются до нанокластеров и спекаются в массивную структуру, например керамику. Рассмотрим образование нанокластеров и наноструктур на примере тер­мического разложения солей или комплексов металлов. При температуре выше некоторой критической или пороговой начинает формироваться подвижная активная реакционная среда, в которой происходит зарожде­ние нанокластеров. При этом формирование кластеров можно уподобить образованию зародышей в растворе или расплаве в ограниченном объе­ме (объем клетки, поры). Этим размером может служить диффузионное ограничение, которое за время нуклеации не позволяет возмущению кон­центрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться дальше, чем на расстояние L ~ (£><)'/². Именно этот размер можно считать в данном случае размером окружающей кластер ячейки, за пределы которой компоненты маточной среды проникнуть не могут.

Для системы неконтактирующих кластеров зависимость свободной энергии Гиббса (AG/) от радиуса кластера (R) для одного кластера определяется формулой, подобной (11.55)

∆G_f = 4 π α R² – 4/3 π ρ R³ ∆ μ (11.69)

где ρ — плотность атомов железа в кластере, ∆ μ — изменение химиче­ского потенциала железа при переходе одного атома железа из маточной среды в структуру кластера, α — плотность свободной поверхностной энергии кластера. Если на один кластер в смеси приходится N атомов, из которых n₀ атомов железа и n = 4 π R³ ρ /3 атомов железа находятся в структуре кластера, то при N >> n₀

∆ μ = ∆ μ⁰ + ln [(n₀ – n) /N] (11.70)

Здесь ∆ μ⁰ (рТ) — измеренное в единицах kT изменение стандарт­ного химического потенциала железа при переходе одного атома железа в структуру кластера. В начальной стадии кластеры не контактируют друг с другом. Обозначая V_f = 4 π ρ R³ /3 — объем такого кластера и S_f = 4 π R² — его поверхность, выражение (11.69) можно переписать

∆G_f = α S_f - {∆ μ⁰ + ln [(n₀ – n) /N]}ρV_f (11.71)

Функция ∆G_f имеет максимум в точке R = R_cr и минимум в точке R = R_max (рис. 11.16)

Рис. 11.16. Изменение свободной энергии Гиббса G/G_cr при нуклеации, росте и спекании кластеров, рассчитанное по формулам (11.71), (11.72), (11.73), как функция относительного размера кластера R/R _cr

Выражение (11.71) характеризует этапы зарождения и роста кластера в слабо взаимодействующей системе не контактирующих кластеров. Даль­нейший рост кластеров приводит к их касанию и инициирует спекание. Начало спекания кластеров характеризует систему сильно взаимодейству­ющих кластеров. При этом, если расстояние между центрами кластеров равно 2R_t = const, то площадь поверхности S_s и объем V_s кластера, образовавшего контакты с k соседями, достаточно точно определяется выражениями

S_s = 4 π R² + k 2 π R (R_t –R)

V_s = 4π R³/3 + k π /3 (- 2R³ + 3R³R_t –R_t³) (11.72)

соответственно, изменение свободной энергии Гиббса в стадии спекания, т.е. когда R > R_t,

(11.73)

Таким образом, профиль изменения свободной энергии системы в расчете на один кластер во всем диапазоне изменений определяется для R < R_t формулой (11.71), а для R > R_t формулой (11.73). Для при­мера на рис. 11.16 приведена зависимость ∆G(R/R_cr) для R_t = 1,75 R_cr. Представленная зависимость имеет три минимума, разделенные двумя максимумами. Минимум в точке R = 0 соответствует исходному состоя­нию маточной среды. После прохождения R_cr система переходит в первое устойчивое состояние R = R_max, что соответствует равновесному состоя­нию образовавшихся, но не контактирующих кластеров (это возможно, ес­ли R_max < R_t). Третий минимум отвечает системе спекающихся кластеров, каждый из которых имеет k контактов. Соответственно, первый максимум при R = R_cr образует потенциальный барьер нуклеации, а второй — по­тенциальный барьер спека­ния. На рис. 11.17 представ­лен вид потенциального ба­рьера спекания для k — 6 и р азличных значений R_t.

Рис. 11.17. Изменение свободной энергии Гиббса G/Gcr , в области начала спекания кластеров как функции относительного радиуса кластера рассчитанное для разных значений половины расстояния между центрами кластеров R/R_cr 1,75 R_t: R_t = 1,7 R_cr (1), R_t = 1,73 R_cr (2), R_t =1,75 R_cr (3), R_t = 1,77 R_cr (4), R_t = 1,8 R_cr (5)

При R_t = 1,7 R_cr спека­ние происходит без барье­ра, при R_t — 1,75 R_cr, т.е. в менее плотно заселенной кластерами системе, пере­ход к спеканию уже тре­бует преодоления потенциального барьера а в еще менее плотной системе R_t = 1,8 R_cr спекания вовсе не­ происходит, поскольку это сопряжено с увеличением свободной энергии.