При равновесии

γ _ss =2 γ _sv cos (ψ/2) (11.53)

Канавки этого сорта образуются с помощью нагревания поликристал­лических образцов, что сопровождается термическим травлением. Соот­ношение между поверхностными энергиями границ может быть опре­делено путем измерения угла термического травления. Подобно этому, для поверхности твердого тела и жидкости в отсутствии паровой фазы равновесие приводит к появлению биэдрального угла (рис. 11.7 б)

γ _ss =2 γ _s1 cos (ф/2) , (11.53)

где ф — биэдральный угол.

Эти соотношения важны в процессах, происходящих во время спе­кания и компактирования частиц. Если присутствует жидкая фаза, то для ускорения процессов компактирования необходимо, чтобы ф было равно нулю, так что две твердых частицы должны быть разделены жидкой пленкой. Это происходит, например, при добавлении малых количеств слоистых материалов, таких как тальк, каолин. Эти соотношения так­же важны при определении свойств конечных композиций, на которые влияет распределение фаз.

11.5 Структура поверхности и межфазных границ

Как уже обсуждалось ранее, поверхность фазы или межфазных гра­ниц имеет повышенную энергию по сравнению с внутренней частью твердого тела. Для образования системы с минимальной избыточной сво­бодной энергией поверхность перестраивается. Растворенные вещества, которые понижают поверхностную энергию, имеют тенденцию концен­трироваться на поверхности, точно так же ориентируются и диполи, чтобы соответствовать минимальной энергии.

Структура поверхности зависит от условий формирования и после­дующей обработки. Например, известно, что свежесколотые поверхности оксидов имеют ббльшую энергию и большую химическую реакционную способность по сравнению с теми же поверхностями после выдерживания на воздухе или нагреве при высоких температурах. Свежесколотая поверх­ность слюды в условиях вакуума обладает энергией, значительно превы­шающей энергию той же поверхности, но сколотой на воздухе. Подобно этому, брусок железа, сломанный под поверхностью ртути, серебрится, в то время как тот же брусок, сломанный на воздухе, а затем сразу же погру­женный внутрь ртутной ванны, не серебрится. Свежесколотая поверхность окиси кремния также сильный окислительный агент, но эти свойства про­падают со временем. Эти эффекты показывают тенденцию поверхности перестраивать свою структуру, чтобы понизить энергию либо за счет миграции атомов, либо за счет адсорбции добавочных компонент. Ионы мо­гут организовывать поверхность с низкой энергией, если они поляризуют свои электронные оболочки, причем число катионов равно числу анионов.

Когда оксиды, например окись кремния, раскалываются при низких температурах, скол не следует по определенным кристаллографическим ориентациям, а просто рвется большое число Si—О связей, образуя ионы Si⁴⁺ и О^2-. Образуется высокоэнергетическая и реакционно способная поверхность, которая адсорбирует кислород из воздуха с понижением энергии поверхности. Подобная адсорбция кислорода также происходит на поверхности металлов и карбидов металлов. После легкого и быстрого формирования оксидного слоя удаление кислорода — дело гораздо более трудное. Даже системы, не обладающие сильным сродством к электрону, сорбируют кислород на поверхности (см. рис. 11.8).

Рис. 11.8. Влияние адсорбции кислорода на поверхностное натяжение твердого серебра

В атмосфере, содержащей кислород, поверхностная энергия понижа­ется с увеличением адсорбции кислорода. Подобный, но более заметный эффект отмечен для более высокоэнергетической поверхности жидкого железа (см. рис. 11.9).

Добавление кислорода или серы формирует монослой, который при­водит к понижению энергии. Для меньших ионов, таких как углерод или азот, этот эффект весьма мал или вообще отсутствует.

Поверхностная энергия оксида кремния составляет 0,3 Дж/м², и его поверхность уже покрыта ионами кислорода, и добавление различных примесей не столь эффективно, как для металлов. Более существенный эффект наблюдается при добавлении жидких оксидов, имеющих большую поверхностную энергию, например оксида железа или оксида кальция.

Рис. 11.9. Влияние различных добавок на поверхностное натяжение жидкого железа

Изменения поверхностной энергии для двухкомпонентных систем приве­дены на рис. 11.10.

Рис. 11.10. Поверхностное натяжение в ряде силикатных систем

Подобно свободным поверхностям и границам между двумя зерна­ми одного и того же материала, межфазные границы твердое тело — твердое тело, жидкость — жидкость, твердое тело — жидкость и жид­кость — пар характеризуются энергией межфазных границ, необходимой для формирования новой единицы поверхности в интерфейсной системе. Эта энергия интерфейса всегда меньше, чем сумма отдельных энергий двух фаз за счет существования энергии притяжения между фазами. Фак­тически силы притяжения ведут к трудности в определении энергии, поскольку существует химическое взаимодействие и взаимное растворе­ние межфазных фаниц. Адсорбция происходит на межфазных границах подобно адсорбции на поверхности. Смачивающие компоненты для ме­таллов на поверхности оксидов используются для понижения межфазной энергии. На рис. 11.11 приведено изменение энергии межфазных границ жидкого никеля на поверхности оксида алюминия при добавлении титана.

Т итан сильно взаимодействует с кислородом поверхности и концен­трируется на оксидной поверхности. Действие других компонент — хрома, индия и олова гораздо слабее.

Рис. 11.11. Влияние добавок Ti, Cr, In, Sn на энергию межфазной границы Ni—А12Оз при 1475° С

Итак, термодинамический подход позволяет рассматривать многие поверхностные явления, такие как химические реакции на поверхности, поверхностная перестройка атомов, формирование поверхности, адсорб­ция на языке свободной энергии, химического потенциала и поверхност­ного натяжения. Следующие пункты этой главы включают применение этих понятий к проблеме нуклеации и образования нанокластеров.