1.2.2 Масс-спектрометры и детектирование кластеров

Для разделения кластеров по массам и последующего детектирования применяются масс-спектрометры, в основном в двух вариантах: статиче­ском и динамическом. Статический вариант используется с примене­нием постоянных магнитных или электрических полей. Сепарация класте­ров происходит по отношению массы к заряду. Если рассмотреть движение заряженной частицы в магнитном поле, то ее траектория представляет со­бой окружность в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля. При этом центробежная сила уравновешивается силой Лоренца

Mv²/R=evH (1.4)

где М — масса кластера, v — скорость кластера, R — радиус кластера, Н — величина магнитного поля, е — заряд кластера. Радиус движения кластера

R=Mv / (eH) (1.5)

постоянен, если Mv постоянно. Следовательно для каждой величины Mv будет своя траектория движения, что и дает разделение по массам. Однако, чтобы избавится в формулах (1.4), (1.5) от скорости, рассмот­рим движение заряженной частицы в электрическом поле спектрометра. Тогда при прохождении разности потенциалов V частица приобретает кинетическую энергию Mv²/2 и

Mv²/2 = eV (1.6)

Тогда сочетание (1.5) и (1.6) дает основную формулу масс-спектрометра

M/e = R²Y²/(2V) (1.7)

Очевидно, что величина М/е постоянна при неизменных полях Н и V и соответствует определенной траектории движения, которая соот­ветствует заданной щели. На рис. 1.8 приведена схема реального прибора для разделения и изучения свойств кластеров. Прибор включает сверх­звуковое сопло в качестве источника кластеров, электронный пучок для ионизации кластеров, систему ускоряющих линз, систему щелей и два сектора — магнитный и электрический (конденсатор).

К динамическим спектрометрам с переменными полями относятся время-пролетные масс-спектрометры и циклотронно-резонансные масс-спектрометры.

Время-пролетные масс-спектрометры имеют большое применение в связи с широким диапазоном разделяемых масс. В качестве источников кластеров служат то же сверхзвуковое сопло или лазерная абляция, однако разделение кластеров основано на различной скорости (а следовательно, и времени), которую приобретает заряженная ча­стица в электрическом потенциале пролетной базы спектрометра. Схема такого спектрометра (рис. 1.9) включает импульсный источник заряженных кла­стеров, пролетную базу анализатора и коллектор.

Рис. 1.8 Схема получения газовых кластеров: 1 — сверхзвуковой кластерный источ­ник; 2 — кластерный пучок; 3 — электронный пучок; 4 — кластерный ионный пучок; 5 — сектор магнитного поля; 6 — сектор электрического поля; 7 — детектор; 8 — диафрагмы; 9 — насосы

Рис. 1.9 Схема время-пролетного масс-спек­трометра: 1 — импульс­ный источник заряжен­ных ионов; 2 — про­летная база анализато­ра. Черными и светлы­ми точками отмечены кластеры с различной массой m₁, и m₂

Заряженные частицы с зарядом е ускоряются в электрическом поле V до кинетической энергии mv²/2, так что mv²/2 = eV или, переходя от ско­ростей к времени пролета кластера по базе L, получаем

t = L√(m/2tV) (1.8)

Таким образом, на коллекторе происходит раз­деление кластеров по соотношению т/е. В цикло-тронно-резонансном масс-спектрометре заряжен­ная частица движется по кругу в однородном магнитном поле, причем циклотронная частота ω = 2π/t = eB/m не зависит от скорости заряжен­ной частицы. Прикладывая радиочастотный импульс, частота которого совпадает с циклотронной, вызывают поглощение частоты, соответствующей данной массе и заряду, и получают масс-спектр.

Следующая важная компонента на пути получения и исследования кластеров — это детектирование кластерных ионов. Отметим, что детек­тирование медленных нейтральных кластеров малоэффективно. С другой стороны, эффективность регистрации атомного иона близка к единице, если он ускоряется до кинетической энергии несколько килоэлектрон­вольт. Для кластерных ионов условия регистрации можно определить из рис. 1.10. Кластерные ионы Vn⁺ с n = 1 ÷ 9 ускоряются до энергий 15,5 ÷ 25 кэВ и ударяют по поверхности из нержавеющей стали. Число вторичных электронов на один падающий кластер зависит от энергии падающих кластеров.

Экспериментальные точки указывают на порог скорости v_th = 5 х 10⁴ м·с^-1. Это соответствует, например, пороговой кинетической энергии E_th = 9 кэВ для С₆₀, E_th = 50 кэВ для Аr₁₀₀, E_th = 525 кэВ для Na₂₀₀₀

Представляет интерес отметить еще один метод, связанный с кла­стерной методикой — это метод вычитательной спектроскопии «depletion spectroscopy». Эта спектроскопия получила развитие в связи с разви­тием техники мощных лазеров (рис. 1.11) с интенсивно­стью ~10¹⁵ см^-2. Масс-спек­трометр 1 выделяет конкрет­ную массу кластерных ионов с интенсивностью I₀. Эти кла­стеры облучаются интенсивным лазерным пучком, который приводит к фотоиндуцированной фрагментации. После облучения остается интенсивность I, которая регистрируется масс-спектрометром 2.

I / I₀ = exp {-σФ} (1.9)

где Ф — поток лазерных фотонов, σ — сечение фотофрагментации. Заметим, что фотон в этой схеме играет роль адсорбента.

Рис. 1.10 Число электронов эмиссии после соударения кластерных ионов с детектором

Рис. 1.11 Схема спектроскопии вычитания для кластерных ионов: 1 - источник кластеров; 2 - масс-спектрометры; 3 - пучок фотонов мощного лазера